具有雄蕊狀的多孔Si3N4 陶瓷制備的初探研究

鄭伊娜

（景德鎮(zhèn)學院，景德鎮(zhèn)，333400）

0 引言

多孔Si3N4陶瓷因具有分布均勻且相互貫通的微孔這一獨特結(jié)構(gòu)，導致該材料具有高比表面積、低密度、相對較高的強度（相同氣孔率下其他材質(zhì)的多孔陶瓷）、低膨脹系數(shù)、高透波性以及低熱傳導率等優(yōu)點，受到了國內(nèi)外研究者的廣泛關注。多孔Si3N4被廣泛應用于國防和民用領域，其優(yōu)異性能適合于制備高溫透波結(jié)構(gòu)件。美軍著名的現(xiàn)役PAC-3“愛國者”防空導彈裝備的就是多孔Si3N4基陶瓷天線罩。民用方面，美國Boeing space 公司利用反應燒結(jié)多孔Si3N4制備了多倍頻寬帶天線罩。

近年來，多孔氮化硅同時被廣泛應用于高溫氣/液過濾器、分離膜、熱絕緣體以及催化劑載體等工業(yè)領域。眾所周知，多孔氮化硅陶瓷的性能較大程度依賴于其孔隙結(jié)構(gòu)（孔隙的形貌、大小、孔隙率、取向等）進而影響材料的實際應用。

盡管多孔氮化硅在國內(nèi)外已有深入的研究，但關于多尺度孔隙尺寸（孔徑分布呈雙峰分布態(tài)）的雙級孔結(jié)構(gòu)氮化硅陶瓷的研究鮮有報道，而其獨特的孔隙結(jié)構(gòu)以及高氣孔率卻有著巨大的工業(yè)應用前景。本研究采用環(huán)境友好型制備技術，通過實驗，對具有雄蕊結(jié)構(gòu)的雙級孔多孔氮化硅的制備進行了探索性研究。

1 實驗

1.1 材料制備

本試驗原料采用α-Si3N4粉（平均粒徑為0.86μm），燒結(jié)助劑：氧化鋁（平均粒徑為0.13μm，純度＞99%）和氧化釔（平均粒徑為0.12μm，純度＞99%），添加3wt%的Y2O3和Al2O3燒結(jié)助劑（mY2O3: mAl2O3= 2:1）。采用蛋清和蔗糖作為發(fā)泡劑和成型粘結(jié)劑，并加入乙醇作為分散介質(zhì)，在滾筒式球磨機上球磨20h。實驗使用濃氨水來調(diào)節(jié)pH 值。將注模成型好的試樣在空氣氣氛下進行排膠處理，之后采用埋粉法在氮氣氣氛下進行燒結(jié)，氮氣氣壓為0.3MPa。實驗時采用最高燒結(jié)溫度為1800℃，并在最高溫度保溫2h，自然冷卻。最終得到不同氣孔率的Si3N4陶瓷試樣。具體制備工藝流程如圖1 所示。

圖 1 雄蕊狀層級多孔結(jié)構(gòu)Si3N4 陶瓷制備工藝流程圖

1.2 表征與測試

采用X 射線衍射儀進行材料晶相分析，波長為1.5406?，Cu 靶Kα 線，掃描步長0.02°。采用掃描電鏡觀察材料的顯微結(jié)構(gòu)。采用全自動比表面與孔隙分析儀（型號TriStarII3020）來測定孔徑分布參數(shù)。以液氮為吸附介質(zhì)以靜態(tài)容量法等溫吸附原理測定材料的表面參數(shù)及各項孔隙數(shù)據(jù)，以 BET 等溫式計算比表面積的計算，以 BJH 方法計算比孔容和孔徑。

在進行阿基米德排水法測試氣孔率之前，把待測試樣先放入超聲波震蕩清洗器中去除試樣表面的灰層、浮灰等吸附物，隨后將試樣放入110℃恒溫烘箱，干燥至恒重，測定試樣干重md。將干燥試樣放入抽真空容器中，抽至相對真空度為-0.08MPa 并保持30min。然后注入蒸餾水，待試樣完全沒于蒸餾水中，靜置30min 后取出，然后將試樣置于天平吊籃中，浸沒于水中，測定試樣在水中的浮重ms。再取出水中試樣，用吸水飽和的濕毛巾擦拭表面多余的水分，在空氣中測定其飽和濕重mw。將上述測定的參數(shù)代入到顯氣孔率（AP）的計算公式（1）中計算。

式中：

ms——試樣的懸重/g;

md——試樣的干重/g；

mw——試樣的濕重/g；

AP ——試樣的開氣孔率/%。

本文根據(jù)國標GB6569-2006《精細陶瓷彎曲強度試驗方法》，采用三點彎曲法在SANS-5104A 萬能試驗機上測定試樣的抗彎強度。測試前，將試樣尺寸加工成3mm×4mm×40mm，然后對試樣的上下表面細磨進行拋光處理，為了防止出現(xiàn)應力集中，還對試樣進行了倒角處理。

本文的三點彎曲測試跨距為16mm。測試時，力的加載方向垂直于受力面，壓頭加載速率為0.5mm·min-1，示意圖如圖2 所示。斷裂后測試斷口位置的寬（b）和高（h），按照公式（2）計算試樣的彎曲強度。

圖 2 三點彎曲法測試樣品彎曲強度的示意圖

式中：

σ—— 試樣的抗彎強度/MPa；

P —— 試樣的破壞載荷/kN；

L—— 跨距/mm；

b—— 試樣橫截面的寬度/mm；

h——試樣橫截面的高度/mm。

2 結(jié)果與分析

本實驗配置了不同固含量的漿料，通過調(diào)節(jié)固含量來制備不同氣孔率的氮化硅泡沫陶瓷。

從表1 可以看出，不同固含量樣品氣孔率隨著固含量的增加逐漸減小。固含量對多孔氮化硅力學性能的影響如圖3 所示。從圖中可以看出：隨著固含量的升高，試樣的力學強度呈現(xiàn)逐漸升高的趨勢。當?shù)枇蠞{的固含量低于56%時，隨著固含量的升高，多孔氮化硅試樣的抗彎強度隨之大幅度增加；當?shù)枇蠞{的固含量高于56%時，隨著固含量的升高，多孔氮化硅試樣的抗彎強度不再大幅度增加，而是略有增加。因為當?shù)枇蠞{固含量相對較低時，坯體內(nèi)含有較多水分，在坯體干燥過程中，收縮較大，由此產(chǎn)生的內(nèi)應力較大，從而導致燒結(jié)體力學性能下降。隨著料漿中的固含量升高，坯體內(nèi)含有的水分相對較少，此時，干燥收縮相應減小，導致坯體內(nèi)產(chǎn)生的內(nèi)應力下降，從而使得燒結(jié)體力學性能逐步上升。當料漿中的固含量繼續(xù)上升時，此時坯體內(nèi)水分已經(jīng)比較少，坯體收縮很小，導致坯體產(chǎn)生的內(nèi)應力較小，所以燒結(jié)體強度隨固含量增加而增加的幅度較小。綜上，當?shù)枇蠞{中的固含量高于56%時，多孔氮化硅燒結(jié)體的抗彎強度隨著固含量增加而上升的幅度較小。

表1 不同固含量試樣的氣孔率

圖3 不同固含量試樣的抗彎強度

2.1 XRD 分析

圖4 是燒結(jié)溫度為1800℃下制備的不同氣孔率Si3N4 陶瓷試樣的物相分析（XRD 圖譜）。從圖中可看出，三種氣孔率（P79：氣孔率為79%；P71：氣孔率為71%；P61：氣孔率為61%）試樣最終得到的都是β-Si3N4 相，相變沒有其他二次晶相，說明在上述工藝條件下α-Si3N4完全轉(zhuǎn)化為β-Si3N4。更高燒結(jié)溫度為1850℃以及1900℃下的物相組成與1800℃相同，在此不重復敘述。

圖 4 不同氣孔率Si3N4 陶瓷試樣XRD 圖譜

2.2 微觀形貌分析

如圖5a、6a 以及7a 所示，可以看出樣品隨固含量的減少，孔壁減薄，且隨著固含量減少孔的大小分布更加均勻。由圖5b、6b 以及7b 可以看出清晰的看到Si3N4的棒狀晶體，分布均勻而細密，且棒狀晶的搭接良好。從由圖5c、6c 以及7c 中可以看出棒狀晶體的生長方式有一定程度的取向性，都是由孔壁向孔的中心生長，棒狀晶體的直徑大約在0.2-1μm 之間，長度在10μm 左右，長徑比大約為10-30 左右。從上述圖片可以得出，固含量的變化對棒狀晶的發(fā)育影響較小，并且棒狀晶搭接的孔隙之間沒有明顯的玻璃相，完全由棒狀晶搭接而成，這樣的結(jié)構(gòu)有利于力學性能的提高。

由圖5、6、7 可以看出，該實驗中，固含量的變化僅對多孔材料的宏孔形態(tài)有所影響，主要是因為在發(fā)泡成型階段，固含量越高，漿料就會越濃稠，較大的氣泡出現(xiàn)在漿料中，不會快速塌陷，從而在試樣中出現(xiàn)相對較大的宏孔。反之，固含量越低，漿料濃稠度下降，較大的氣泡在攪拌過程中快速塌陷，泡沫大小相對分布更加均勻，氣泡在漿料各部位的數(shù)量相近或相同，沒有較大差異，不會出現(xiàn)有的地方泡沫大，有的地方泡沫小的情況，導致試樣內(nèi)部的宏孔分布較為均勻。

圖 5 固含量為65%的試樣表面在不同放大倍數(shù)下的顯微結(jié)構(gòu)

圖 6 固含量為55%的試樣表面在不同放大倍數(shù)下的顯微結(jié)構(gòu)

圖 7 固含量為45%的試樣表面在不同放大倍數(shù)下的顯微結(jié)構(gòu)

2.3 形成機理分析

圖8 顯示試樣斷面的顯微組織結(jié)構(gòu)。可以看出，每個宏孔里都生長有比孔壁更粗大的棒狀晶，孔中Si3N4晶體的直徑在2-3μm，幾十微米長，圖中很明顯看到該實驗制備的多孔Si3N4陶瓷是由兩種尺度的Si3N4棒狀晶組成，且閉孔中的Si3N4棒狀晶的長徑比大于20。這種雄蕊狀結(jié)構(gòu)形貌分布在每個閉氣孔中。

圖 8 不同形貌的雄蕊狀閉孔結(jié)構(gòu)

在這種雄蕊狀微觀結(jié)構(gòu)中，組成孔壁的細小Si3N4晶體主要是由溶解-析出和氣-固（VS）機制的共同作用下形成。在棒狀晶生長的初期階段，溶解-析出機制起主導作用，Si3N4晶體的形核以及生長都在Si-Al-Y-O 玻璃相中完成。當棒狀晶生長到一定程度，它們接觸到在升溫過程中由SiO2-Y2O3-Al2O3玻璃相反應而不斷釋放的SiO 氣體（式3），導致了棒狀晶體在氣-固作用下的外延生長，并且朝向孔中心生長。

其晶體生長機理如圖9 以及圖10 所示。如圖9 所示，模型中心是高溫區(qū)，周邊為低溫區(qū)。這是由于中心較粗大的Si3N4棒狀晶的形成主要由氣-固機制主導，為放熱反應，其反應方程是如公式（4）所示。

圖 9 材料內(nèi)部孔模型示意圖

圖10 材料表面孔模型示意圖

本研究在凝膠成型過程中，僅僅利用蛋白質(zhì)在加熱過程中發(fā)生變性，單體分子（蛋白質(zhì)單體）產(chǎn)生聚合反應導致蛋白凝固使得材料成型。本研究中加入蔗糖是由于其具有高分子鏈，在凝聚過程中分子鏈之間的纏繞作用，將會大幅度增加素坯強度，同時蔗糖的加入有助于調(diào)節(jié)料漿的黏度，促進發(fā)泡的均勻和穩(wěn)定。蛋白質(zhì)和蔗糖是兼具粘結(jié)和固化作用的成型劑。素坯燒成后形成獨特的孔隙，得到具有高孔隙、氣孔分布范圍寬的多孔Si3N4陶瓷。利用雞蛋清作為發(fā)泡劑通過凝膠注成型與其他方法相比具有很明顯的優(yōu)勢，最大的優(yōu)點就是成型簡單，并且通過工藝的調(diào)控其結(jié)構(gòu)可控，制備原料中不含對人體有害的有毒物質(zhì)。

2.4 孔隙結(jié)構(gòu)分析

通過調(diào)節(jié)Si3N4固含量，得到了具有獨特微觀結(jié)構(gòu)的多孔Si3N4陶瓷。實驗制備的多孔Si3N4陶瓷氣孔率介于60-80%之間，抗彎強度在11-27MPa 之間。實驗測試了固含量為45%時，制備得到的最大氣孔率為79.6%的試樣室溫抗彎強度為13.7Mpa。該試樣孔徑分布圖具有兩級重孔特征（如圖11 所示），大孔尺寸介于15-480μm，小孔尺寸平均孔徑為0.38μm。在圖11 中還能發(fā)現(xiàn)，作為兩級重孔中大孔的孔壁，孔徑分布相對更加集中。試樣中的大孔孔徑分布相對分散，這是由于雞蛋清和蔗糖在發(fā)泡過程中形成的氣泡均勻程度較難控制。而小孔則是由于試樣中的Si3N4粉體顆粒在高溫中原位形成β-Si3N4柱狀晶，晶體之間互相搭接而成的微孔，因此孔徑大小相對更加均勻。這種由粗棒狀晶搭接填孔、細棒狀晶物理互鎖組成孔壁的獨特結(jié)構(gòu)是導致該材料在高氣孔率下保持一定強度的重要原因。本實驗合成的具有雄蕊狀閉孔結(jié)構(gòu)的雙級孔氮化硅陶瓷具有潛在的高溫過濾應用前景。

圖 11 固含量為45%試樣孔徑分布圖

3 結(jié)論

本實驗利用雞蛋清直接發(fā)泡法制備了具有獨特微孔結(jié)構(gòu)和高孔隙率的高性能多孔Si3N4陶瓷。 實驗制備的多孔Si3N4陶瓷氣孔率介于60-80%之間，抗彎強度在11-27MPa 之間。該材料孔徑分布呈雙峰分布態(tài)，大孔尺寸介于15-480μm，小孔尺寸平均孔徑為0.38μm， 這種雙峰分布的孔特點導致了多孔Si3N4泡沫陶瓷較高的孔隙率。實驗測試了固含量為45%時，制備得到的最大氣孔率為79.6%的試樣室溫抗彎強度為13.7Mpa。本實驗合成的具有雄蕊狀閉孔結(jié)構(gòu)的雙級孔氮化硅陶瓷具有潛在的高溫過濾應用前景，并且整個制備過程采用無毒的天然蛋白質(zhì)作為成型劑以及發(fā)泡劑制備多孔Si3N4陶瓷，成本低廉且工藝簡單可控，制備過程不產(chǎn)生有毒物質(zhì)。