鉻，銀摻雜和鉻氧共摻雜n型，p 型氮化硼納米管第一性原理研究

熊明姚，文杜林，張 苗，蘇 欣

( 伊犁師范大學 新疆凝聚態相變與微結構實驗室，伊寧 835000)

1 引 言

早在1994 年理論上便預測了氮化硼納米管的存在［1］，于1995 年在實驗上合成［2］.氮化硼納米管和碳納米管理論結構相當于在一個類石墨層上，相互交替的B 原子和N 原子完全取代C 原子，其中原子間距幾乎沒有改變，兩者均具有手性，但在電學方面的性質兩者具有很大差異［3］.理論計算表明氮化硼納米管不論其直徑和手性如何變化，都有著大體一致的帶隙寬度且呈現出半導體性質［4］.而碳納米管帶隙寬度會很敏感地隨著納米管的直徑和手性發生變化，表現出從金屬到半導體的性質［5，6］.與碳納米管相比，氮化硼納米管具有優良的力學、熱學、耐高溫、抗氧化等性能［7］，在儲氫［8］、傳感器［9，10］和陶瓷復合材料［11］等領域具有潛在的應用價值.

已經開發了各種方法來調整氮化硼納米管的電子結構，包括物理方法，如施加電場［12］或采取應變［13］，或化學方法包括摻雜［14］，引入缺陷［15］，表面改性［16］，等.Zhao 等［17］通過氮化硼納米管吸附不同芳香分子發現，納米管吸附C8N2O2Cl2和C12N4H4實現了p 型半導體; 而吸附C10H8、C14H10和C20N4H14時則表現出n 型半導體特性.Xiang 和Zhou 等［18］發現氟原子在硼位點的吸附比在氮位點的吸附更穩定.吸附了氟原子的氮化硼納米管為p 型半導體.Yuri 等［19］計算了Al、P、Ga、As、In 和Sb 摻雜的( 5，5) 氮化硼納米管的電子結構，計算得到的態密度表明，在氮化硼納米管的帶隙中形成了中間帶隙態，從而導致了帶隙的變窄，導電性能增強.就目前而言，少有對氮化硼納米管n 型，p 型摻雜特性的理論研究，摻雜可以有效地調整氮化硼納米管的電子結構，擴大其應用范圍.而獲得n 型和p 型氮化硼納米管對于在納米尺度電子器件中的應用是非常重要的.所以，本文利用基于密度泛函理論( DFT) 的第一性原理對鉻，銀摻雜和鉻氧共摻雜氮化硼納米管的n 型和p 型特性以及調節納米管的電子結構和光學性質提供一定的理論實踐.

2 理論模型與計算方法

采用(6，0) 氮化硼納米管的原胞，建立共包含48 個原子的1 ×1 ×2 超胞.為避免相鄰納米管之間的影響，超胞間的間距設為1 nm.本文采用基于密度泛函理論的Materials Studio 軟件中的CASTEP［20］模塊完成.迭代時收斂精度為1 ×10-5eV/atom，作用到原子上的力小于0.3 eV/nm，內應力收斂精度為0.05 GPa，最大位移收斂精度為1 ×10-4nm.幾何結構優化中截斷能選取540 eV，電子間相互作用的交換關聯能采用廣義梯度近似( Generalized gradient approximation，GGA) 的PBE［21］方案處理( Perdow Burke Emzerhof，PBE) ，最外層電子和離子實之間的相互作用勢選擇超軟贗勢( Ultrasoft pseudopotential，USP) ，在布里淵區積分采用1 ×1 ×7 的Monkhost-Pack 型K 點網格進行迭代設置.

3 結果與討論

3.1 幾何優化結果

圖1 (6，0) 氮化硼納米管的模型Fig.1 (6，0) Model of boron nitride nanotubes

為了比較摻雜對氮化硼納米管性質的影響，本文對(6，0) 氮化硼納米管進行幾何結構優化.計算得到的各類鍵長和禁帶寬度如表1 所示.在氮化硼納米管中，B 原子和N 原子形成兩種不同的B-N 鍵，一種是與納米管的c 軸平行的鍵，用r1表示，另一種是不與c 軸平行的鍵，用r2表示; 從表1 可以看出，r1和r2的計算結果與文獻值相比誤差控制在1 %以內.Eg為禁帶寬度，材料的Eg可定義為最高占據軌道( HOMO) 和最低空軌道( LUMO) 的差值，通過軌道分析得到Eg為2.83 eV，與相關研究結果一致.

表1 幾何結構優化結果Table 1 Geometry optimization results of BN nanotubes

3.2 本征氮化硼納米管的電子結構

為比較和分析摻雜對( 6，0) 氮化硼納米管電子結構的影響，如圖2 所示，先計算了純氮化硼納米管的電子結構.圖2( a) 能帶結構的計算結果表明氮化硼的帶隙較大，價帶頂以及導帶底均處于布里淵區的G 點處，且同其他布里淵區的高對稱點相比較，G 點帶隙最小，表明(6，0) 氮化硼納米管是直接帶隙半導體材料.(6，0) 氮化硼納米管的價帶分上下兩部分，價帶頂由N -2p 占據，上價帶主要由B -2s 和2p 態和N -2p 態貢獻，同時也有少量的N -2s 態構成.下價帶主要由B-2s 和2p 態以及N-2s 態貢獻，也有極其少量的N-2p 態貢獻，它們在-18 eV 至-13 eV 能量區域內擁有較強的局域性.在2.5 eV 至8 eV的導帶部分，主要由N -2p 以及B -2p 態貢獻，少量的N-2s 以及B-2s 態貢獻.

圖2 本征氮化硼納米管體系: ( a) 能帶圖，( b) 態密度圖.Fig.2 Pure BN nanotubes system: ( a) band diagram，( b) state density diagram.

3.3 Cr 和Ag 摻雜氮化硼納米管的電子結構

圖3 是Cr 和Ag 摻雜( 6，0) 氮化硼納米管的能帶結構和能態密度圖.計算所得Cr 摻雜的帶隙為1.97 eV，Ag 摻雜為2.40 eV.對比本征體系，帶隙有所降低，帶隙得到了很好的調節，導電性能顯著提高.從圖3( a) 能帶結構可以看出，相較于本征體系來說，Cr 摻雜氮化硼納米管的導帶底貫穿費米能級，在費米能級附近形成雜質能級，Cr-3d 態形成的峰值較高，且基本位于費米能級之上，所以將重新影響到整個體系的態密度分布，是典型的n 型特性半導體材料.可以看出單摻納米管體系在費米能級的多余的空穴載流子主要由Cr-3d 和N -2p 態提供.而從圖3( c) 的能帶結構可以看出，Ag 摻雜氮化硼納米管的價帶頂穿過費米能級形成簡并態，再從分波態密度可以看出，這主要是Ag-4d 態和N-2p 態雜化產生的結果，表現出典型的p 型半導體特性.

圖3 Cr 摻雜氮化硼納米管: ( a) 能帶圖，( b) 態密度圖.Ag 摻雜氮化硼納米管: ( c) 能帶圖，( d) 態密度圖.Fig.3 Cr-doped BN nanotubes system: ( a) Band diagram，( b) State density diagram.Ag-doped BN nanotubes system: ( c) Band diagram，( d) State density diagram.

3.4 Cr-O 摻雜氮化硼納米管的電子結構

圖4 為Cr -O 共摻(6，0) 氮化硼納米管的能帶結構和能態密度圖.計算所得帶隙值為2.40 eV，同樣低于本征態，但高于單摻體系，共摻體系仍是直接帶隙半導體材料.Cr -O 共摻納米管后，從圖中能夠看出，導帶底同樣穿過費米能級在費米能級附近產生多余的空穴載流子.在氮化硼納米管的導帶部分，導帶主要由Cr -3d 態與N-2p 態雜化形成的，Cr -O 共同摻入使得費米能級附近出現很窄的雜質能級，該雜質能級具有很強的局域性.所以Cr-O 共摻同樣可以實現n 型氮化硼納米管，從而為實驗實現氮化硼納米管的n 型摻雜提供一定的理論支持.

圖4 Cr-O 共摻氮化硼納米管體系: ( a) 能帶圖，( b) 態密度圖.Fig.4 Cr-O co-doped BN nanotubes system: ( a) Band diagram，( b) State density diagram.

3.5 光學性質分析

在線性響應范圍內，固體光學響應函數一般由復介電函數ε( ω)=ε1( ω) + iε2( ω) 表示，ε1和ε2分別表示介電函數的實部和虛部.吸收系數則表示波在介質中傳播單位距離光強度衰減的百分比，吸收系數α 同樣可以用ε1和ε2表示:

如圖5 所示純氮化硼納米管、Cr 和Ag 摻雜納米管和Cr -O 共摻納米管體系的介電函數的實部圖.定義光子能量為零時，介電函數的實部的函數值對應于體系的靜態介電常數，純氮化硼納米管體系的靜態介電常數為1.17; Cr 摻雜納米管的靜態介電常數為1.32，Cr -O 共摻納米管體系的靜態介電常數為1.48，Ag 摻雜納米管的靜態介電常數為1.61.Cr -O 共摻納米管體系的靜態介電常數比Cr 摻雜納米管體系的靜態介電常數大，但摻雜體系均高于本征體系的值，說明摻雜后的極化能力變強，對電荷的束縛能力變強，摻雜體系的光生電場強度變大，光激發載流子在晶體內的遷移變快，靜介電性能有所提高.

圖5 介電函數實部Fig.5 Real parts of the dielectric functions

圖6 是純氮化硼納米管、Cr 和Ag 摻雜納米管和Cr- O 共摻雜納米管體系的介電函數虛部圖.虛部數值越大表明處于激發態的電子數目越多，進行下一步躍遷的概率也就越大.在低能區域單摻納米管體系大于共摻納米管體系，但整體均高于本征納米管.所以，兩種摻雜體系可以發生躍遷的電子概率多于本征體系，從前面的能帶結構以及態密度也能夠得到驗證.純氮化硼納米管、Ag 和Cr 摻雜納米管以及Cr -O 共摻雜納米管體系分別在6.05 eV、5.95 eV、5.78 eV、5.81 eV 處的達到峰值.在能量處于5 eV 時，摻雜體系的介電函數虛部數值低于本征體系.

圖6 介電函數虛部Fig.6 Virtual parts of the dielectric functions

為了對比光學性質的內在聯系，將吸收光譜圖和介電函數圖采用相同形式進行展開.圖7 是純氮化硼納米管、Cr 和Ag 摻雜納米管和Cr -O共摻納米管體系的吸收光譜圖.相比于本征氮化硼納米管而言，在低能區域范圍內，本征體系與摻雜體系的大小情況基本同前面的分析是一致的.本征氮化硼納米管體系在低能區域的吸收系數基本為零，隨著Cr、Ag 和O 雜質的摻入，在低能區域吸收系數得到了明顯的提升，大約當能量達到5 eV 時，摻雜體系的吸收系數低于本征體系，可以看出，摻雜并不是對整體的性能進行提升，這和前面介電函數的虛部所分析得出的結果是一致的，各體系的光學性質之間存在內在聯系.

圖7 吸收光譜Fig.7 Absorption spectra

4 結 論

本文利用基于密度泛函理論的第一性原理對純氮化硼納米管、Cr 和Ag 摻雜、以及Cr -O 共摻納米管的電子結構及其光學性質進行了計算討論，得到結果: 本征氮化硼納米管的帶隙為2.83 eV，Cr 摻雜和Cr-O 共摻體系相比于本征體系的帶隙明顯降低，摻雜體系實現了氮化硼納米管的n 型摻雜; Ag 摻雜實現了納米管的p 型摻雜.在低能區域摻雜納米管體系的介電函數實虛部以及吸收系數，均高于本征納米管.