Kr/Xe 氣體在塑料閃爍體表面的吸附與擴散行為研究

蘭千浩，羅 飛，王 茜，向永春，王紅艷

(1.西南交通大學 物理科學與技術學院 材料先進技術教育部重點實驗室，成都 610031;2.中國工程物理研究院核物理核化學研究所，綿陽 621900)

1 引 言

輻射檢測在核安全，高能物理和醫學成像等諸多領域一直有很高的應用需求［1-4］，實驗室中成熟的監測手段包括液體閃爍計數器，電感耦合等離子體質譜等方法，能提供精確的放射性測量［5］.但是，這些輻射檢測方法的采樣費時費力，且無法適用于由放射源的不同所導致的多個輻射背景混雜的環境，尤其是在由氙、氪等放射性惰性氣體引發的復雜輻射場中［6］.

目前常用的惰性氣體輻射檢測材料主要分為有機與無機兩種.在無機材料領域中，Yosra 等人從理論上計算了菱沸石對Xe 氣有著良好的吸附效果，得出了吸附能、以及吸附化學勢［7］.Tijo等人計算了不同摻雜下的石墨烯與石墨二炔對惰性氣體的吸附強度，評估了雜原子摻雜對Xe 和Kr 吸附力的影響［8］.Tao 和他的團隊從實驗和理論上研究了金屬-有機骨架對于Xe 和Kr 選擇吸附，證實了Xe / Kr 通過瞬態分離的可行性［9］.而有機材料中塑料閃爍體和芪晶體運用較多.塑料閃爍體化學成分為聚乙烯基對甲苯，具有制造成本低，響應時間快，易于制造和通用性高等優點［10，11］.但實際測量中，惰性氣體吸附在探測器上，使探測器出現“記憶效應”，探測性能顯著下降.尤其是當樣品顯示出高放射性時， “記憶效應”導致后續弱放射性樣品中數據獲得變得困難.因此尋找適用于不同惰性氣體的輻射檢測材料，研究惰性氣體分子在閃爍體表面吸附擴散性能和導致閃爍體探測系統性能下降的微觀機理，對閃爍體探測系統的設計和使用具有重要意義［12-15］.

本項目采用分子動力學方法，分別計算研究了低溫、冰點以及常溫下惰性氣體Xe / Kr 在塑料閃爍體表面的吸附和擴散行為.分析了塑料閃爍體表面吸附惰性氣體分子并使其附著乃至體擴散的程度，比較了晶體表面和體內吸附惰性氣體分子的能量變化關系，同時還考慮了基底表面形貌對惰性氣體分子吸附的影響，為理解塑料閃爍體在Xe、Kr 氣氛環境下的吸附擴散作用機理和對此類探測器技術改進提供理論參考和依據.

2 計算模型與方法

氣體與有機物吸附及擴散常采用無定型元胞［16-20］，我們采用了厚度為37 ? 的聚乙烯基對甲苯的無定型晶胞，其中包含了5 個聚乙烯基對甲苯分子，每個聚乙烯基對甲苯分子的聚合度為10，共由945 個原子組成( 圖1) ; 厚度為60 ? 的聚乙烯基對甲苯(60 ?) 的無定型晶胞中包含了9個聚乙烯基對甲苯分子，由1701 個原子組成.實際運行環境中，探測器附近的惰性氣體隨機彌散，因此將吸附和擴散的惰性氣體分子隨機放置在聚乙烯基對甲苯的表面［21］，并引入15 ? 的真空層描述初始的位點條件.由密度泛函方法計算知一個苯環分子吸附一個惰性氣體分子形成的結構最穩定，由所選擇超胞表面分子數設定惰性氣體摻雜比［22］.聚乙烯基對甲苯的摻雜面晶格常數為a=11.5 ?、b=31.0 ?，在其表面放置50 個惰性氣體原子，其摻雜濃度為14.02%.

圖1 聚乙烯基對甲苯超胞( a) 與添加Xe ( b) /Kr( c) 后的超胞模型，( d) 聚乙烯基對甲苯分子，( e) 乙烯基對甲苯單體分子式.Fig.1 Polyvinyl p-toluene super cell ( a) and super cell models after adding Xe ( b) /Kr ( c) ，( d)Polyvinyl p-toluene molecule，( e) Vinyl ptoluene molecular formula.

分子動力學模擬中采用Compass 力場描述聚乙烯基對甲苯的無定型晶胞中的受力情況，該力場常用于有機分子的分子動力學模擬［23-28］，模擬過程中對超胞結構三個方向都施加周期性邊界條件.首先使用能量最小化與共軛梯度算法對模型進行初始化弛豫，消除內應力，然后在等溫等體系綜( NVT) 中在100 K 下弛豫20 ps，找到低能構象，最后分別在不同溫度條件( 100 K、273 K、300 K) 的正則系綜中進行150 ps 的動力學模擬，時間步長為1 fs，每500 fs 確定一次動態軌跡，以得到惰性氣體的擴散情況.

惰性氣體在基底材料表面的擴散系數表示為:

分別為二維和三維擴散系數與斜率的關系.

通常情況下吸附曲線將會呈現三階段特性:第一階段，極短時間內直線上升，此時擴散原子在其位點附近自由移動; 第二階段，曲線增長變緩，出現拱形臺階，這是由于擴散原子運動受到最近鄰原子的影響; 第三階段，線性上升，進入擴散區域［29］.因此通過擬合MSD 曲線的線性部分可以計算擴散系數，此時的曲線越接近直線，則模擬結果越合理.

3 結果討論

3.1 惰性氣體的吸附性能

結合能可以有效地反映惰性氣體和基底之間的相互作用強度.結合能定義為體系的總能量分別減去惰性氣體和基底的能量

其中Etotal是體系的總能量，Egas和Esubstrate分別是惰性氣體和基底的能量.為了定量地表示惰性氣體與基底之間的穩定性和相互作用，我們計算了1個大氣壓下不同溫度(100 K、273 K、300 K) 下的惰性氣體氙( Xe) 和氪( Kr) 在不同厚度( 37 ?、60 ?) 聚乙烯基對甲苯表面的結合能( 表1).

表1 Xe( Kr) /聚乙烯基對甲苯結構參數和不同溫度下的結合能Table 1 Xe( Kr) /Polyvinyl p-benzene structure parameters and binding energies at different temperatures

所有溫度條件下體系結合能都為負值，表明塑料閃爍體基底表面對惰性分子起吸附作用.隨著溫度的上升，結合能呈現增大的趨勢，這是由于隨著溫度的上升，基底與惰性氣體間的相互作用會強于氣體的布朗運動效應所致.同時也可以看出，隨著基底材料厚度的增加，不論是哪一種惰性氣體，在同一溫度下的結合能都會增大，表明材料厚度越大惰性氣體被吸附的越穩定，并且聚乙烯基對甲苯與Xe 分子的吸附性要強于Kr 分子.

3.2 惰性氣體的擴散性能

為了評估惰性氣體在塑料閃爍體基底上的擴散能力，我們根據分子動力學模擬結果獲得了Xe( Kr) /聚乙烯基對甲苯(37 ?/60 ?) 在不同溫度下的均方位移函數曲線( 圖2).從圖2 可以看出溫度越低曲線的拱形臺階將越明顯，表明溫度上升加劇布朗運動，將有助于原子克服籠子效應.在較長時間的馳豫后，模型的曲線接近直線，說明分子動力學擴散模擬結果是合理的.根據公式(2) 和( 3) 分別得到100 K、273 K 和300 K 時各組分擴散系數( 表2).

圖2 Xe( Kr) /聚乙烯基對甲苯(37 ? /60 ?) 在不同溫度下的均方位移函數曲線Fig.2 Mean square displacement function curves of Xe( Kr) / polyvinyl p - benzenes ( 37 ? /60 ?) at different temperatures

從表2 列出擴散系數可以看出: 在聚乙烯基對甲苯表面上惰性氣體Xe 分子比惰性氣體Kr 分子的擴散性差，并且隨著溫度的提高差異性加劇.這可能是由于單個Kr 分子比單個Xe 分子相對質量小，隨著溫度提高更容易擴散所致.隨著聚乙烯基對甲苯基底厚度的增強，兩種惰性氣體擴散系數都增大，Xe 分子表面擴散系數隨厚度增加顯著，由0.1754 ?2/ps 增加到0.8124 ?2/ps.由于100 K 時惰性氣體分子幾乎不能向體內擴散，可以將100 K 時擴散系數作為表面擴散系數，273 K和300 K 時的擴散視作包含了體內擴散和表面擴散兩種方式.可以看出溫度對Xe 體相擴散率影響明顯強于Kr，并且溫度越低體相擴散率也越小.

表2 Xe( Kr) /聚乙烯基對甲苯擴散系數( 單位: ?2/ps)和體相擴散率Table 2 Diffusion coefficients ( unit: ?2/ps) and perpendicular surface diffusivities of Xe( Kr) / polyvinyl p-benzenes

同樣分析了Xe( Kr) /聚乙烯基對甲苯在不同溫度不同厚度下的速率分布情況( 圖3).圖中的距離原點為平行與吸附面的模擬盒子的界面，Vz 表示垂直于表面的擴散速度，即體相內擴散; Vx 和Vy 表示在平行于表面方向的擴散速度，即在基底表面的擴散.對于各種情況下的惰性氣體而言，隨著擴散逐漸深入體相后，速度都會逐漸趨向零，意味垂直于表面方向的擴散具有一定的深度限制:300 K，厚度為37 ? 時，Kr 的擴散深度增加到16.585 ? ，Xe 的擴散深度為18.868 ?.厚度為60 ? 時，Kr 的擴散深度增加到20.620 ? ，而Xe擴散深度則增加22.865 ?.表明Xe 分子的擴散系數雖小但深度更深，解釋了實驗中Xe 分子探測更容易出現殘留的原因.

圖3 300 K，Xe( Kr) /聚乙烯基對甲苯速率分布圖Fig.3 Xe( Kr) /polyvinyl p-benzene rate distribution graphs at 300 K

3.3 粗糙表面對吸附擴散性能影響

在60 ? 厚度的基底上進行挖孔模擬表面粗糙形貌對擴散性能的影響，孔深為23.0 ?，孔寬為7.75 ?，孔間距為7.75 ?，剛好將表面分成四份，即挖孔后的基底可以看作是由1/4 個60 ? 與1/4 個37 ? 基底交替組合構成，挖孔后的基底表面如圖4 所示.隨后采用與平整表面相同的模擬計算方法，獲得Kr 和Xe 惰性氣體在聚乙烯基對甲苯粗糙基底表面上的擴散系數，并統計入表3中.比較表3 中粗糙表面的結合能和擴散系數可以看出: 溫度的升高會使得結合能變大，系統穩定性下降.相比于平整表面，粗糙基底上惰性氣體的擴散系數明顯增大，兩種惰性氣體在平整表面和粗糙表面上表現出的隨溫度變化的擴散能力是相同的，隨溫度提高擴散系數均會提高，這表明表面的平整程度不會影響基底的性質.

圖4 粗糙聚乙烯基對甲苯基底表面模型Fig.4 Surface model of rough Polyvinyl p - benzene substrate

表3 不同溫度下，Xe/Kr 惰性氣體在粗糙聚乙烯基甲苯基底表面上的結合能和擴散系數.Table 3 The binding energies and diffusion coefficients of Xe/Kr inert gases on the rough Polyvinyl p - benzene substrate surfaces at different temperatures.

4 結 論

本文通過基于Compass 力場的分子動力學方法，研究了室溫下Xe 和Kr 惰性氣體在塑料閃爍體表面的吸附與擴散情況，討論了溫度、厚度以及粗糙表面對氣體吸附與擴散的影響.結合能與擴散系數表明，相比于Kr 分子，Xe 分子吸附更穩定且擴散系數更小.因此聚乙烯基對甲苯更適用于作為檢測惰性氣體Xe 的閃爍體.但是室溫時聚乙烯基甲苯基底厚度為60 ?，Xe 的體擴散比率為33.60%，擴散深度為20.62 ?，仍存在氣體殘留問題，從而影響探測器工作效率.為了減少氣體殘留，根據Xe 氣的吸附性能隨溫度增加而增加，可以通過小幅度降溫的方式使殘留的氣體分子從塑料閃爍體表面脫附，提高探測器工作效率.同時也可以通過在閃爍體表面鍍膜改性來減少氣體殘留，不過鍍膜帶來的粗糙表面一定程度上也會增大殘留的可能.探測器閃爍體表面鍍膜材料的選擇有待進一步研究.