外電場下PbO 作硫化劑交聯聚乙烯分子結構及特性

陳 琛，丁 璨，王彥海，邱 潔，鄭婉婷

( 三峽大學 電氣與新能源學院，宜昌 443002)

1 引 言

交聯聚乙烯由于分子結構的獨特性在電氣性能、熱穩定性和耐沖擊性能上具有獨特優勢［1，2］，因此電力行業多選其作為電力電纜的絕緣材料［3］.電力電纜的工作環境較為特殊，在持續外界電場的作用下，結合溫度、外界力、空氣濕度等因素的共同影響［4，5］，絕緣材料內部空間電荷將會發生轉移并出現局部積累，電荷積累到一定程度將會出現較大的局部電場進而引發電樹枝老化，從而使電力電纜逐漸被擊穿［6，7］.絕緣材料分子結構被破壞后電力電纜的工作性能和使用壽命將會大大降低，最終影響電力系統的安全穩定運行.

現如今國內外學者對交聯聚乙烯材料絕緣特性的探討大多數著手于通過實驗的方法研究不同溫度梯度和交聯聚乙烯內部交聯副產物對空間電荷分布的影響，局部氣壓對交聯聚乙烯電樹枝生長的影響，交聯度對水樹枝老化特性的影響和不同交聯時間下電纜空間電荷特性［8-13］.以上研究大都集中于外界因素對交聯聚乙烯分子性質的影響，并沒有從微觀角度進行探討，分子模擬方法可以在微觀層面上對分子性質與結構進行分析預測，此方法在高電壓與絕緣技術領域也多有使用，如溫度和電場對SiO2改性絕緣油中水分子擴散影響、基于分子動力學的變壓器油紙間水分子遷移研究和電力變壓器油紙絕緣熱解過程微觀機制研究［14-20］.

以PbO 為硫化劑制得的交聯聚乙烯耐水性、耐酸性得到提高，十分適合在特種條件下工作，基于此，本文使用PbO 作為硫化劑，通過離子交聯法搭建交聯聚乙烯模型，并基于分子模擬的方法研究了外加電場下對交聯聚乙烯分子能量和電荷分布的影響，以及對分子結構的破環作用.

2 模型建立及計算方法

本文建立的交聯聚乙烯分子初始模型如圖1所示.首先將氯磺酰基團( -SO2Cl) 接枝到聚乙烯大分子鏈形成氯磺化聚乙烯，將其與H2O 和PbO 反應在聚乙烯大分子鏈之間形成- SO2Pb2+SO2-離子鹽橋，從而獲得網狀立體的交聯聚乙烯.由于交聯鍵的存在，限制了聚乙烯分子的空間位移.對于交聯聚乙烯分子這樣分子量較大的體系，本研究采用半經驗近似計算方法忽略某些積分同時將一些經驗參量代替近似RHF 方程和UHF 方程中的部分積分［21］，得到比較滿意的結果.

圖1 離子交聯聚乙烯初始模型Fig.1 Initial model of ionic crosslinked polyethylene

使用分子模擬軟件得到交聯聚乙烯分子具有最低能量的穩定幾何構型，保證分子結構數據的準確性.圖2 為通過半經驗法優化后的交聯聚乙烯分子模型，與初始結構相比，優化后的模型PE鏈向外轉動，分子結構由初始的H 型變成X 型，圖中黃色為硫原子，紅色為氧原子，兩個硫原子之間為鉛原子，淺灰色為碳原子，白色為氫原子.

圖2 離子交聯聚乙烯優化模型Fig.2 Optimization model of ion cross linked polyethylene

在外加電場作用下，交聯聚乙烯分子體系的哈密爾頓量可用下式表示:

其中，H0為未施加外電場時的哈密頓量，Hint表示外加電場與分子體系相互作用的哈密頓量，在偶極近似下，電場強度E 與交聯聚乙烯分子體系的相互作用對應的哈密頓量可表示為下式:

式中，μ 為分子電偶極矩［22，23］.

本論文使用量子化學計算軟件進行理論計算，在沿X 軸主方向以0.001 a.u.( 1 a.u.=5.142× 1011V/m) 為步長增量，對分子體系從0 逐步施加到0.017 a.u.的電場強度，采用PM6 哈密頓半經驗法對交聯聚乙烯分子體系進行頻率與空間優化計算，得到其基態穩定結構特性與紅外光譜特性的變化情況.

3 計算結果分析

3.1 外加電場對分子能量的影響

隨著外電場在0 ～0.017 a.u.內逐漸增大，體系總能量逐漸降低，變化情況如圖4 所示，這主要是因為外電場的作用使得交聯聚乙烯內部電子向電場方向發生偏移，電偶極矩μ 變大，由公式(2) ，電場與偶極矩的增加使得哈密頓量H 的勢能值在數值上增大，體系的總能量降低，即分子總能量減少.

圖3 分子總能量隨電場強度變化Fig.3 Variation of molecular total energy with electric field intensity

隨著電場強度的逐漸增加，分子偶極矩變化趨勢如圖4 所示，從圖中可以看出偶極距呈上升趨勢，又有偶極矩μ=q·d( q 為電荷數，d 為正負電荷之間的距離) ，本論文所建離子交聯聚乙烯分子模型外加電場下電荷量將在交聯鹽橋處積聚而變大，同時d 也受外加電場的影響而增加，從而分子偶極矩μ 增加，同時從圖中可以看出，不施加外加電場時，分子偶極矩不為0，說明聚乙烯分子通過交聯反應顯極性.

圖4 偶極矩隨電場強度的變化Fig.4 Variation of dipole moment with electric field intensity

圖5 表示外電場下交聯聚乙烯分子極化率的變化情況，從中可以看出分子極化率在總體呈上升趨勢，但當外加電場在0.006 a.u.～0.011 a.u.時，分子極化率先減小后上升再減小最后一直升高，這是由于尋找能量最低點的梯度方向發生變化造成的.極化率的增加說明外電場越大，交聯聚乙烯分子越容易發生極化，當外加電場達到一定程度時，原子核周圍的電子會脫離束縛，化學鍵也會發生斷裂，對應聚乙烯鏈的分解，影響材料絕緣性能.

圖5 極化率隨電場強度的變化Fig.5 Variation of polarizability with electric field intensity

當外加電場為0.007 a.u.時，交聯聚乙烯分子體系總能量與偶極矩發生突變，此時分子結構由圖6 所示.

由圖6 可知，當外加電場為0.007 a.u.時，與初始優化模型相比其分子結構發生了較大變化，主要體現在交聯鹽橋處硫原子、氧原子和鉛原子位置變化，分子結構的改變使得其性質也隨之改變.

圖6 外加電場為0.007 a.u.交聯聚乙烯分子結構Fig.6 Molecular structure of crosslinked polyethylene with applied electric field of 0.007 a.u.

3.2 外加電場對分子軌道能量的影響

隨著外加電場的增加，交聯聚乙烯分子外加電場下前線軌道能量變化趨勢如圖7 所示，隨著外加電場的增加，最低空軌道( LUMO) 能量EL逐漸降低，最高占據軌道( HOMO) 能量EH先下降再升高，基于前線軌道理論，EL越大，分子體系得到電子的傾向越小;EH越大，分子體系失去電子的傾向越大［24］.能隙EG的變化趨勢如圖8 所示，其中EG是根據公式(3) 計算得到［25］.

圖7 前線軌道能量隨電場的變化Fig.7 Variation of frontier orbital energy with electric field

圖8 能隙隨電場的變化Fig.8 Variation of energy gap with electric field

從圖中可知，能隙大小隨外電場增大而減小，能隙越小，分子化學性質越活潑，發生躍遷的可能性更大［26，27］.由此可得出外加電場將提高交聯聚乙烯分子內電子躍遷能力，使得電子從原先所在的占據軌道激發到空軌道形成空穴，當電場大小到一定程度將影響分子結構穩定性甚至導致其被破壞.

3.3 外加電場對分子紅外光譜的影響

不同外加電場( 0 a.u.、0.007 a.u.、0.017 a.u.) 下離子交聯聚乙烯分子所對應的紅外吸收光譜如圖9 所示.

圖9 不同電場強度下交聯聚乙烯分子紅外光譜圖Fig.9 Infrared spectra of crosslinked polyethylene under different electric field intensities

從圖9 紅外光譜的變化可知，與初始結構相比，當外加電場為0.007 a.u.和0.017 a.u.時，紅外光譜的變化趨勢較為明顯，( 與上文0.007 a.u.場強下交聯聚乙烯分子結構變化相符) ，主要變化的是吸收峰峰值的較大波動，并且較多區間的振動模紅外活性明顯增強，對應吸收峰的峰數值明顯增多，其中479.749 cm-1處為交聯鹽橋O-S-O 搖擺振動，823.23 cm-1處為S -O 伸縮振動、C -H 搖擺振動，955.2 處為S -O 伸縮振

動.隨著外電場的增大，對應的吸收峰出現分裂現象.由此可知，交聯聚乙烯分子在較大外加電場下，其分子的核骨架與電子結構無法保持原來狀態，使得振動模紅外活動增強的區間變多，諧振頻率也將發生偏移.隨著外電場強度的不斷增加，交聯聚乙烯分子所對應的紅外光譜圖中出現虛頻，說明分子結構的穩定性遭到影響變成不穩定狀態.交聯聚乙烯的分子結構在這種狀態下很容易被破壞.分子結構處在臨界狀態時破壞時所施加的外電場就是該分子發生電樹枝老化的起點.隨著外加電場的逐漸升高，交聯聚乙烯分子內部會形成大量自由基，自由基在游離狀態下結合外加電場的影響會使得更多分子鏈斷鍵裂解，當積累到一定程度則表現為聚合物的絕緣擊穿.

3.4 外加電場離子交聯聚乙烯分子結構破壞情況

當外加電場為0.02 a.u.時，交聯聚乙烯分子斷鍵情況如圖10 所示，由圖可知，在較大的外加電場下，離子交聯聚乙烯分子結構將首先在鹽橋S -Pb -S 鍵處發生斷裂，原本立體網狀的交聯聚乙烯分子重新變成單個聚乙烯分子，圖11、圖12、圖13 分別對應外加電場為0 a.u.、0.007 a.u.和0.017 a.u.時的HOMO 圖和LUMO 圖.因為波函數正負電子的位置無法精準確定，由此借助前線軌道圖進行預測得出其出現在某個位置的概率，上述圖中包裹著碳鏈紅、綠色的團塊物表示在平衡狀態時電子可能的位置分布，團塊越大電子出現的概率也越大.同時也可以通過前線軌道圖分析分子體系得失電子主要的部位，其中HOMO 圖的紅、綠團塊表示分子體系失去電子的部位，LUMO 圖的紅、綠團塊表示分子體系得到電子的部位，由此從前線軌道圖觀察得出，當外加電場為0 a.u.時，交聯聚乙烯分子內部電子主要分布在交聯處的C 和H 原子和-SO2Pb2+SO2-離子鹽橋處，從而可知當發生電子轉移時，交聯處最容易得失電子.當外加電場為0.007 a.u.和0.017 a.u.時可以看出，LUMO 團塊始終處在交聯鹽橋處，HOMU 團塊向聚乙烯分子碳鏈處轉移并在0.017 a.u.時處于碳鏈端部.說明在強外加電場作用下交聯聚乙烯分子內部發生電荷轉移時，交聯鹽橋處主要體現在得到從聚乙烯分子碳鏈端部失去的電荷，電荷的積累導致原子活性增大，當達到臨界點時，-SO2Pb2+SO2-離子鹽橋處將會發生斷裂.這也與圖10 的交聯聚乙烯分子斷鍵情況相符.從分子軌道的變化可以看出，在外電場作用下，交聯聚乙烯鏈離子鹽橋處更容易捕獲載流子，充當陷阱的作用.鹽橋斷裂后單個的聚乙烯分子在強外加電場的作用下端部的C -H 鍵與C-C 鍵會繼續發生斷裂，如圖14 所示，構成電樹枝初始形成條件.

圖10 強外加電場下分子斷鍵圖Fig.10 Molecular bond breaking diagram under strong external electric field

圖11 外加電場為0 時分子HOMO 和LUMO 軌道圖Fig.11 Molecular homo and LUMO orbitals at 0 applied electric field

圖12 外加電場為0.007 a.u.時分子HOMO 和LUMO軌道圖Fig.12 Molecular homo and LUMO orbitals at 0.007 a.u.applied electric field

圖13 外加電場為0.017 a.u.時分子HOMO 和LUMO 軌道圖Fig.13 Molecular homo and LUMO orbitals at 0.017 a.u.applied electric field

圖14 鹽橋斷裂后C-H 鍵、C-C 鍵斷裂圖Fig.14 Fracture diagram of C - H bond and C - C bond after salt bridge fracture

3.5 外加電場下原子電荷分布與影響

當交聯聚乙烯分子受到X 軸方向外加電場時，交聯鹽橋處S、Pb 原子電荷變化趨勢如圖15所示，由圖可知，隨著外加電場的逐漸升高，S原子電荷量逐漸降低，Pb 原子電荷量逐漸升高，這與前文前線軌道圖分析結果對應，當Pb 原子電荷積聚到一定程度時將會發生斷鍵現象，離子鹽橋的S-Pb-S 將會發生斷裂形成游離的Pb 自由基，若交聯聚乙烯分子中存在Pb 自由基，在0.004 a.u.的外加電場下，原本穩定的分子結構將會再次發生鹽橋斷裂形成Pb -Pb 鍵，如圖16所示.這時分子結構被破壞時的電場大小遠小于無游離Pb 自由基時的0.02 a.u.，說明交聯聚乙烯分子結構破壞是一個加速的過程，鹽橋斷裂后形成的單個聚乙烯分子在外加電場下C-H 鍵、C-C 鍵更容易斷裂形成C、H 自由基，進而形成空間電荷，為電樹枝的形成創造條件.

圖15 電荷變化趨勢圖Fig.15 Charge change trend

圖16 Pb 自由基對交聯聚乙烯分子的影響Fig.16 Effect of Pb radical on crosslinked polyethylene

4 結 論

本論文基于量子力學理論，對使用分子模擬軟件建立的交聯聚乙烯模型進行分析計算，探討了交聯聚乙烯分子在不同外加電場下的總能量、偶極矩、極化率、前線軌道能量、能隙、紅外光譜、分子結構、前線軌道圖、電荷分布變化以及耐水性能的比較，得出以下結論:

1) 本論文所建使用PbO 做硫化劑的交聯聚乙烯分子模型在強外加電場作用下發生結構破壞時，鹽橋S-Pb-S 處最先發生斷裂，形成游離Pb 基團再與交聯聚乙烯分子反應形成越來越多的聚乙烯單體，降低材料性能，單個聚乙烯分子在強外加電場作用下又會發生C -H 鍵、C -C 鍵的斷裂，進而形成空間電荷，為電樹枝的形成創造條件.

2) 隨著外加電場的逐漸上升，分子能隙呈下降趨勢并且下降速度越來越大，對應交聯聚乙烯分子的反應活性增大，發生化學反應更加容易，當外加電場達到臨界點時，交聯聚乙烯分子穩定性將會被破壞.

3) 交聯聚乙烯分子處于外加電場時，分子極化率增加，促進了極化空間電荷的積累，當電介質內部極化電荷過大時會產生過高的局部場強會造成交聯鹽橋斷裂，進而影響電介質絕緣性能.