RE2O3(RE=Lu，Y，Sc)的氧空位第一性原理計(jì)算研究

陳士杰，馮 鶴，郭海波

( 上海大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，寶山 200444)

1 引 言

稀土倍半氧化物( 化學(xué)式可寫為RE2O3，其中RE 代表稀土元素) 是一類極具應(yīng)用前景的氧化物型閃爍體材料.相比其他類型的閃爍體材料，它們具有極高的密度，極大的光輸出.RE2O3具有立方對稱性，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，禁帶寬度約在4 -6 eV，是一種理想的光學(xué)材料.在稀土倍半氧化物中，Lu2O3、Y2O3、Sc2O3是常用的發(fā)光應(yīng)用基體材料，可用于閃爍［1，2］、激光介質(zhì)［3，4］、磷光體［5］和電介質(zhì)［6］等方面.摻Eu、Ce 等元素后，可獲得不錯(cuò)的發(fā)光強(qiáng)度和光學(xué)性能，能夠和很多傳感器相耦合，達(dá)到探測的作用.但是由于氧空位等缺陷所導(dǎo)致的“余輝效應(yīng)”影響著發(fā)光效率和能量轉(zhuǎn)換率，始終是一個(gè)頭疼的問題.

當(dāng)高能射線、高能粒子［7］等通過某些晶體時(shí)，因射線或粒子的激發(fā)，會發(fā)射出熒光脈沖( 如紫外或可見光) 的功能材料被稱為閃爍晶體［8］.閃爍晶體的基體材料和激活劑多為稀土成分，屬于稀土發(fā)光材料的范疇［9］.閃爍晶體可制成探測器，應(yīng)用前景廣闊，主要包括核醫(yī)學(xué)［10］、安檢、工業(yè)無傷探傷、油井勘測、空間物理、高能物理和非破壞性探測等諸多領(lǐng)域［11］.閃爍晶體根據(jù)發(fā)光特點(diǎn)可以分為本征發(fā)光體和非本征發(fā)光體.前者無需引入雜質(zhì)，其自身可發(fā)光，大多有高密度和快衰減的特性，因?yàn)橐蕾嚥牧献陨砗线m的禁帶寬度形成躍遷發(fā)光，但本征禁帶寬度是固定的，種類數(shù)量不多.后者則需要引入雜質(zhì)，雜質(zhì)能級在禁帶內(nèi)被產(chǎn)生，主要由引入的雜質(zhì)能級導(dǎo)致發(fā)光，占閃爍晶體的主要部分.［12］這兩類發(fā)光機(jī)理如圖1 所示，區(qū)別就在于雜質(zhì)所引入的陷阱能級是否參與電子或空穴的捕獲.

圖1 閃爍晶體發(fā)光原理示意圖Fig.1 Schematic diagram of scintillation crystal

不難發(fā)現(xiàn)，缺陷能級的捕獲會延遲發(fā)光的時(shí)間，形成余輝.但在實(shí)驗(yàn)研究中，由于包括氧空位在內(nèi)的多種缺陷是共存的，在解釋余輝現(xiàn)象時(shí)，無法區(qū)分陷阱能級的來源，也無法有針對性地改進(jìn).從計(jì)算的角度切入可以對單一缺陷進(jìn)行研究，更有針對性.

由于f 層電子的強(qiáng)關(guān)聯(lián)效應(yīng)，目前計(jì)算材料學(xué)常用的密度泛函理論需要引入修正才能近似描述稀土氧化物的能帶結(jié)構(gòu)，因此關(guān)于RE2O3: Eu( RE=Lu，Y，Sc) 型閃爍晶體的計(jì)算建模類型的文獻(xiàn)起步較晚.近年來，關(guān)于RE2O3( RE=Sc，Y，Lu) 型倍半氧化物的計(jì)算研究初見成效.2009年，Cui zhifeng 等人通過PBE +U 計(jì)算了Lu2O3和Y2O3的能帶寬度［13］.2016 年，Sonu Sharma 等人使用修正的含局域密度近似( Local Density Approximation: LDA) 方法對Sc2O3和Y2O3進(jìn)行第一性原理計(jì)算［14］，得出了禁帶寬度的值.本文將使用第一性原理計(jì)算，通過PBE +U 的方式對含氧空位的RE2O3( RE=Sc，Y，Lu) 型倍半氧化物進(jìn)行計(jì)算，并從微觀角度對缺陷能級進(jìn)行解釋，為實(shí)驗(yàn)提供理論依據(jù).

2 計(jì) 算

密度泛函理論會計(jì)算出所有宿主原子的弛豫狀態(tài)，將原子位置函數(shù)的總能量取最小化值后的得到一個(gè)穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).大多數(shù)泛函在密度泛函理論體系下的LDA 計(jì)算均可得到合理誤差范圍內(nèi)的結(jié)果［15］.

對于強(qiáng)關(guān)聯(lián)體系，可用LDA +U 的方法進(jìn)行修正( 在半芯態(tài)增加一個(gè)額外的庫倫相互作用力U) ，在LDA + U 中的電子被分離成局域化的電子，這樣通過Hamiltonian 模型中的哈伯德項(xiàng)把庫侖斥力U 考慮在內(nèi)，離域或者巡游電子在LDA 中可通過常用的軌道依賴單電子電勢能被很好的描述［15］.LDA+U 方法最初用來解決局域化軌道中的電子，重點(diǎn)是開殼層體系( 具有強(qiáng)關(guān)聯(lián)的體系) ，如過渡金屬化合物和稀土金屬及化合物.

使用LDA+U 的U 值的實(shí)際含義是額外添加了一個(gè)能量U，包含U 勢的LDA +U 會導(dǎo)致太多的全空/全滿占據(jù)態(tài)，雖然可以從一定程度改善禁帶寬度，但是會存在一定誤差.

對于RE 元素，我們選擇4f 電子作為核心電子生成的PAW 數(shù)據(jù)集.對于Eu，我們選擇了由完全4f 價(jià)電子生成的PAW 數(shù)據(jù)集.氧的PAW 數(shù)據(jù)集是使用1.52 玻爾的核心半徑和部分核心修正生成的.Lu、Y、Sc、Eu 和O 的所有PAW 數(shù)據(jù)集都來自VASP［16］代碼附帶的PAW 數(shù)據(jù)集庫.平面波基的截止能量為500 eV，采用高斯涂抹法模擬電子態(tài)占據(jù)，涂抹寬度為0.05 eV.第一個(gè)布里淵區(qū)在根據(jù)Monkhorst -Pack 方法［17］生成的特殊k 點(diǎn)上采樣，使用所有系統(tǒng)( 包括純和摻Eu 的RE2O3) 的網(wǎng)格，自洽場迭代的標(biāo)準(zhǔn)設(shè)置為1.0 ×10-6eV.在結(jié)構(gòu)優(yōu)化中，每個(gè)原子上的殘余力減小到0.005 eV 或更小.

3 計(jì)算結(jié)果

RE2O3( RE=Lu，Y，Sc) 作為基體材料的閃爍晶體雖然近年來已有多項(xiàng)實(shí)驗(yàn)研究，現(xiàn)已知余輝性質(zhì)與能帶結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，尤其是雜質(zhì)能級在半導(dǎo)體的禁帶中的位置.因此晶體結(jié)構(gòu)對能帶結(jié)構(gòu)的影響具有決定性因素，建立合適的模型就至關(guān)重要.

3.1 RE2O3晶體結(jié)構(gòu)

我們從aflow.org［18］的晶體結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)庫中下載了初始模型，考慮到結(jié)構(gòu)的合理性，使用vasp 對結(jié)構(gòu)進(jìn)行弛豫優(yōu)化計(jì)算，優(yōu)化后的結(jié)構(gòu)會考慮到離子相互作用、點(diǎn)缺陷造成的相鄰位置塌陷等因素，更傾向于實(shí)際值.優(yōu)化后的晶格常數(shù)如表1所示:

表1 優(yōu)化后的RE2O3晶格常數(shù)( 立方晶系，a=b=c，α=β=γ)Table 1 Optimized lattice constants of RE2O3( cubic system，a=b=c，α=β=γ)

在計(jì)算中，我們使用 Brich - Murnaghan( BM) 狀態(tài)方程對不同體積下的EOS( Equation of States) 進(jìn)行分析.EOS 包含V0( 最低能量時(shí)的平衡體積值) ，E0( 平衡能量值) ，B0( V0的體彈性模量) ，B’( B0的一階導(dǎo)數(shù)) 四個(gè)參數(shù)，相對應(yīng)的公式為如公式1 所示，擬合BM 狀態(tài)方程所用的參數(shù)如表2 所示.

表2 BM 狀態(tài)方程擬合參數(shù)及初始參數(shù)( 能量單位為eV，體積單位為?3)Table 2 Fitting parameters and initial parameters of BM equation of state( E in eV and V in ?3)

圖3 展示了RE2O3( RE=Lu，Y，Sc) 的體積-能量變化關(guān)系圖，體積由0.85 倍到1.03 倍變化.不難發(fā)現(xiàn)，在三種材料隨著體積的變化，分別在接近VLu=575.02 ?3，VSc=486.98 ?3，VY=613.07 ?3處擬合曲線達(dá)到最低值.表明體系的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定值為上述值，建模可靠.

圖2 不同體系的RE2O3的狀態(tài)方程Fig.2 Equation of state of RE2O3 in different systems

3.2 RE2O3含氧空位的晶體結(jié)構(gòu)

在實(shí)驗(yàn)制備的過程中，由于各種不可控因素，或多或少都會引入一些缺陷.而存在較多的，就是由氣氛環(huán)境所導(dǎo)致的氧空位缺陷.雖然缺陷的比例可能會很小，但也足以對發(fā)光性能造成一定的影響.為了核實(shí)氧空位帶來的影響，我們將缺陷放大進(jìn)行計(jì)算.

在80 個(gè)原子的立方晶胞中( 含32 個(gè)RE 原子，48 個(gè)氧原子) ，若挖去1 個(gè)氧原子，占比1/48，約2%.對于氧空位而言，數(shù)值已經(jīng)不小了.起初，我們糾結(jié)于究竟挖去哪個(gè)氧原子，畢竟氧原子的缺失會影響結(jié)構(gòu)的塌陷.經(jīng)過對堆垛結(jié)構(gòu)( 圖3) 的反復(fù)研究后發(fā)現(xiàn)，不論挖去哪個(gè)氧原子，由于對稱性和周期性，其實(shí)影響S6 和C2 的數(shù)量是一樣的.我們挖去了如圖4 位置的氧原子，結(jié)構(gòu)模型和初始晶胞對比情況如圖所示:

圖3 沿( 001) 晶面的各層原子的排列情況( 以RE2O3為例)Fig.3 The arrangement of atoms in each layer along (001) crystal plane

圖4 存在氧空位( 上) 和原始晶胞( 下) 結(jié)構(gòu)建模圖Fig.4 Oxygen vacancy ( up) and primitive cell( down) structure modeling

同樣，我們分別對含氧空位的Lu，Y，Sc 三種體系進(jìn)行了結(jié)構(gòu)弛豫優(yōu)化.為了直觀地反應(yīng)其氧空位形成的難易程度，我們根據(jù)公式( 2) 列出了表3:

表3 三種體系氧空位的形成能對比( 單位: eV，使用pbeu 計(jì)算，單個(gè)氧原子形成能為-4.925 eV)Table 3 Comparison of formation energies of oxygen vacancies in three systems( unit: eV)

從表3 可見，Y2O3中氧空位的形成能最高，氧空位最難形成; Lu2O3中的氧空位形成能最低.三者數(shù)值相差不多，發(fā)生氧空位的概率相近.

3.3 PBEU 計(jì)算的能帶結(jié)構(gòu)

在計(jì)算中，我們提到PBE 被廣泛應(yīng)用，但是其結(jié)果在應(yīng)用于能帶結(jié)構(gòu)的時(shí)候，存在誤差.PBE+U 可優(yōu)化計(jì)算結(jié)果，可以達(dá)到一個(gè)更加精確的值.

圖5 展示了用PBEU 計(jì)算的RE2O3能帶結(jié)構(gòu)，可以發(fā)現(xiàn)三種材料非常類似.禁帶寬度都為4eV左右.對比實(shí)驗(yàn)值( Lu2O3gap=5.5 eV［19］，Sc2O3gap=5.7 eV［20］，Y2O3gap=4.54 eV［21］) 確實(shí)存在一定誤差.其他文獻(xiàn)中計(jì)算值為Sc2O3gap=3.84 eV，Y2O3gap=4.05 eV［14］.計(jì)算上的誤差是由于f 軌道上的電子既有局域化的( localized) ，也有游離的( Itinerant) ，所以單純的+U 修正不能描述f軌道的全部電子.

圖5 用PBEU 分別計(jì)算了( a) Lu2O3( b) Y2O3 和( c)Sc2O3的價(jià)帶和低能導(dǎo)帶結(jié)構(gòu).陰影區(qū)域表示價(jià)帶最大值( VBM) 和導(dǎo)帶最小值之間的帶隙.子圖中還顯示了帶隙的值.( a) 用PBEU計(jì)算的Lu2O3 能帶結(jié)構(gòu)( b) 用PBEU 計(jì)算的Lu2O3能帶結(jié)構(gòu)( c) 用PBEU 計(jì)算的Sc2O3 能帶結(jié)構(gòu)Fig.5 The valence band and low energy conduction band structures of ( a) Lu2O3( b) Y2O3 和( c)Sc2O3 are calculated by PBEU.The shaded area represents the band gap between the maximum valence band ( VBM) and the minimum conduction band.The value of the band gap is also shown in the subgraph.

3.4 存在氧空位情況下PBEU 計(jì)算的能帶結(jié)構(gòu)

在RE2O3( RE=Lu，Y，Sc) 型閃爍晶體中的制備過程中，氧空位的形成是很難避免的.氧空位的分布也決定著C2 和S6 格位的分布變化，進(jìn)而影響這些材料的能帶結(jié)構(gòu).特別是當(dāng)化學(xué)配比發(fā)生變化時(shí)，氧空位的增減也會導(dǎo)致氧空位分布的變化.因此我們將建立帶有氧空位的結(jié)構(gòu)模型，使用PBE+U 進(jìn)行計(jì)算，查看其能帶結(jié)構(gòu)帶來的趨勢變化.

在Sc2O3: VO體系中( 圖6a) ，我們可以發(fā)現(xiàn)，在禁帶中間出現(xiàn)了一條新增的能帶.這條能帶很好地闡述了氧空位帶來的影響: 由于氧離子帶負(fù)電，氧空位帶正電，因此會捕獲電子.在圖上禁帶中約2.3 eV 處存在較多( 能帶線越平整代表能態(tài)密度越大) 的電子陷阱.陷阱的增多，會導(dǎo)致捕獲的增多，也就意味著余輝將會增強(qiáng).根據(jù)能量守恒可知，發(fā)光強(qiáng)度將會減弱.因此，在Sc2O3: VO體系中，我們并不希望引入氧空位.

圖6 RE2O3: 2%VO的能帶圖Fig.6 Band structures of RE2O3: 2%VO

在Y2O3: VO體系中( 圖6b) ，除了和Sc2O3:VO體系的相似之處外.我們還發(fā)現(xiàn)在導(dǎo)帶底下方不遠(yuǎn)處新增了一條能帶.該能帶會導(dǎo)致更多的電子被捕獲，從而增強(qiáng)余輝效應(yīng).氧空位對于Y2O3: VO體系的影響會大于Sc2O3: VO體系.

Lu2O3: VO體系( 圖6c) 和Y2O3: VO體系非常相似，但在約2.1 eV 處的能帶線較為曲折，說明能態(tài)密度并沒有Y2O3: VO體系中的這么大，電子陷阱沒有這么多.

雖然在三種體系中，氧空位都會引入陷阱態(tài)，增強(qiáng)余輝效應(yīng).但是影響的強(qiáng)度不同，依次為:Sc2O3＜Lu2O3＜Y2O3.也就是說，制備工藝對于Y2O3的影響是最大的，對于Sc2O3的影響是最小的.這也就很好地解釋了，在實(shí)驗(yàn)中Lu2O3發(fā)光強(qiáng)度會優(yōu)于Y2O3這個(gè)現(xiàn)象.而Sc2O3由于結(jié)構(gòu)的細(xì)微差異(4.2 節(jié)) ，在低摻雜情況下，發(fā)光強(qiáng)度不如Lu2O3和Y2O3.

4 結(jié) 論

通過計(jì)算建模和對BM 狀態(tài)方程的分析，我們確定了這三個(gè)體系的結(jié)構(gòu)模型.計(jì)算得出其能帶結(jié)構(gòu)非常相近.

在引入氧空位的情況下，通過計(jì)算形成能發(fā)現(xiàn)氧空位發(fā)生的難易程度相近.在Y2O3中的氧空位會引入最多的缺陷能級，導(dǎo)致余輝效應(yīng)增加，發(fā)光效率降低，其最容易受到氧空位影響，Lu2O3其次，Sc2O3受到的影響最低.希望能為接下來的實(shí)驗(yàn)研究提供理論依據(jù).