基于碳纖維鉀離子選擇電極的制備及其電化學性能

劉越峰，朱亞南，解澤越，高孝鈺，劉 皓

(1.天津工業(yè)大學 紡織科學與工程學院，天津 300387；2.天津工業(yè)大學 智能可穿戴電子紡織品研究所，天津 300387)

鉀離子(K+)在人、動物、植物等各種生物體的生命活動中起著至關(guān)重要的作用[1]。在人類的生命活動中，鉀離子與神經(jīng)活動[2]、腎臟健康[3]和心臟活動[4]密切相關(guān)。人體汗液中鉀離子的濃度范圍為1～24 mmol/L[5]，人體血液中鉀離子的濃度范圍為3.8～5.4 mmol/L[6]。鉀離子濃度異常會導致很多疾病，鉀離子濃度升高會引發(fā)異常心跳和心律失常[7]，鉀離子濃度降低會威脅心血管患者的生命[8]。因此，鉀離子濃度的測定具有重要意義。與血液相比，汗液更易收集，且不會對人體產(chǎn)生損傷。因此基于汗液成分分析的可穿戴式電化學傳感器受到研究人員的廣泛關(guān)注[9]。

鉀離子的分析方法有很多種，包括火焰原子吸收光譜法[10]、離子吸收光譜法[11]、比色分析法[12]。但是，這些方法不僅需要精密的實驗儀器，還需要繁瑣的實驗步驟，這限制了該類方法的實際應(yīng)用規(guī)模。

電化學生物傳感器具有制作和測試方法簡單、傳感范圍廣、響應(yīng)速度快、靈敏度高、體積小等優(yōu)點，可作為汗液分析的可穿戴傳感器[13]。碳纖維由于具有優(yōu)良的力學性能、極強的導電性、化學穩(wěn)定性而引起廣泛關(guān)注[14-16]。Parrilla等[17]使用商用碳纖維(CCF)制備了可穿戴電位傳感器，用于實時監(jiān)測運動過程中汗液中的鈉含量，結(jié)果表明，在鈉含量為1×10-3～1×10-1mol/L時，傳感器表現(xiàn)出高靈敏度((55.9±0.8 ) mV/lg[Na+],N=3)，低噪聲水平和良好的穩(wěn)定性 ((-0.4±0.3) mV/h)。在用于電化學傳感器的導電聚合物中，聚(3,4—乙撐二氧噻吩)(PEDOT)表現(xiàn)出相對高的穩(wěn)定性和可調(diào)節(jié)的電導率(1×10-3～1×103S/cm)，與聚吡咯(PPy)和聚苯胺(PANI)相比，PEDOT的線性、剛性分子構(gòu)象可以促進其電荷傳輸。Zhang等[18]以聚(3,4—乙撐二氧噻吩)∶聚苯乙烯磺酸鹽(PEDOT∶PSS)和殼聚糖為原材料通過靜電作用制備了一種新型的生物相容性導電膠束，然后將生成的膠束用于制備高靈敏度生物傳感器的平臺，發(fā)現(xiàn)PEDOT∶PSS的存在能夠增強辣根過氧化物酶(HRP)和電極之間的界面電子轉(zhuǎn)移，由此制造的傳感器顯示出的非常低的檢測限(0.03 nmol/L)和寬線性響應(yīng)范圍(1×10-10～1×10-5mol/L)。本文以碳纖維為導電電極，通過恒電流法在碳纖維上沉積PEDOT，并涂覆鉀離子選擇膜制成鉀離子傳感器，經(jīng)過電化學測試，碳纖維傳感器具有良好的重復性、穩(wěn)定性與再現(xiàn)性。因此，碳纖維鉀離子傳感器在可穿戴領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。

1 實驗部分

1.1 實驗藥品與儀器

實驗藥品：氯化鉀(KCl)、丙酮(C3H6O)、氯化鈉(NaCl)、無水乙醇(CH3CH2OH)、甲醇(CH3OH)、鐵氰化鉀(K3[Fe(CN)6])、多巴胺(C8H11NO2)、葡萄糖(C6H12O6·H2O)(風船化學試劑科技有限公司)，尿素(CH4N2O)(科密歐化學試劑科技有限公司)，3,4—乙撐二氧噻吩(EDOT)、聚(4—苯乙烯磺酸鈉)(NaPSS)、纈氨霉素(C54H90N6O18)(阿拉丁生化科技股份有限公司)，聚乙烯醇縮丁醛酯(PVB)、聚氯乙烯(PVC)、雙(2—乙基己基)癸二酸酯(DOS)、四(3,5—二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉(NaTFPB)(麥克林生化科技有限公司)，所有化學藥品均為分析純。

實驗材料：碳纖維(CF)(東麗株式會社(日本))，錦綸布(N 100%)(天億面料有限公司)。

實驗儀器：CHI660E電化學工作站(上海辰華儀器有限公司)，冷場掃描電子顯微鏡(日本HITACHI公司)，SX-G07103管式電爐(天津中環(huán)電爐股份有限公司)，DZF-6050真空干燥箱(上海新苗醫(yī)療器械制造有限公司)，熱轉(zhuǎn)印印花機(東莞市高尚機械有限公司)，離子束輔助濺射薄膜沉積系統(tǒng)(北京極智芯科技有限公司)。

1.2 實驗步驟

1.2.1 PEDOT@CF電極的制備

將4 cm碳纖維放入500 ℃的管式爐中，保溫30 min，以除去碳纖維表面有機物，提高碳纖維電化學活性。然后將碳纖維依次放入丙酮、無水乙醇、蒸餾水中超聲波處理5 min，去除表面雜物。將清洗過的碳纖維放入50 ℃鼓風干燥箱中充分干燥，用熱縮管將充分干燥的碳纖維封裝，兩端各留出1 cm的碳纖維用作與電化學工作站相連和PEDOT修飾部分。然后將組裝好的電極再次用蒸餾水清洗干凈，充分干燥后備用。

以封裝好的CF電極為工作電極，鉑片電極為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極，0.5 mol/L H2SO4溶液為電解液，采用循環(huán)伏安法，在0.5～1.5 V范圍內(nèi)，以0.2 V/s的速度持續(xù)掃描，直至出現(xiàn)穩(wěn)定的循環(huán)伏安曲線。活化后的CF電極用鼓風干燥箱烘干備用。

將0.01 mol/L EDOT溶液與0.1 mol/L NaPSS溶液混合充分攪拌，得到淺黃色聚合溶液。隨后使用電化學工作站通過恒電流法使PEDOT∶PSS聚合到CF電極上。具體操作為：以封裝好的CF電極為工作電極，鉑片電極為輔助電極，Ag/AgCl電極為參比電極，設(shè)置陽極電流0.2 mA，室溫下電沉積時間分別為40 s。

1.2.2 鉀離子選擇電極的制備

鉀離子選擇膜混合物由纈氨霉素(質(zhì)量分數(shù)2.0%)、聚氯乙烯(質(zhì)量分數(shù)32.7%)、雙(2—乙基己基)癸二酸酯(質(zhì)量分數(shù)64.7%)和四(3,5—二(三氟甲基)苯基)硼酸鈉(質(zhì)量分數(shù)0.6%)組成，將100 mg膜混合物溶解在350 μL環(huán)己酮中。用20 μL移液槍吸取10 μL鉀離子選擇膜混合物溶液滴涂在制備的PEDOT@CF電極上，制作完成的鉀離子選擇電極放在4 ℃低溫環(huán)境下保存。在測量前，將鉀離子選擇電極浸泡在0.01 mol/L KCl的溶液中1 h，以減少電位漂移。

1.2.3 參比電極的制備

使用離子束濺射儀在束流為58 mA，濺射壓強為2.6×10-2Pa，濺射時間為1 h的條件下在聚酰亞胺薄膜上制備銀電極。

銀電極的氯化采用三電極法在質(zhì)量分數(shù)0.9% NaCl溶液中使用1 mV的恒電壓下氯化5 s，鍍有銀層的聚酰亞胺膜(5 mm × 50 mm)為工作電極，鉑片電極為對電極，Ag/AgCl電極為參比電極。

參比膜混合物由78 mg PVB和50 mg NaCl溶解在1 mL甲醇中制成[19]。

用20 μL移液槍吸取10 μL參比膜混合物溶液滴涂在制備的Ag/AgCl電極上。將制備的Ag/AgCl參比電極放置在黑暗環(huán)境中保存24 h。

1.2.4 鉀離子選擇傳感器的制備

使用熱壓工藝將鉀離子選擇電極和Ag/AgCl參比電極封裝在2層錦綸布之間，制成鉀離子選擇傳感器。

1.3 測試與表征

1.3.1 形貌表征

將制備的碳纖維電極裁剪成合適的大小，用導電膠固定在樣品臺上，使用掃描電子顯微鏡在場電壓10 kV下獲得碳纖維電極的微觀形貌圖像。

1.3.2 電化學表征

循環(huán)伏安測試：通過CHI660E電化學工作站使用3電極體系獲得PEDOT修飾前后碳纖維電極的循環(huán)伏安曲線。其中，工作電極為PEDOT修飾前后碳纖維電極，參比電極是Ag/AgCl電極，輔助電極是鉑片電極，使用5 mmol/L鐵氰化鉀與0.2 mol/L 氯化鉀混合溶液作為電解液，電位范圍為 -0.60～0.65 V，掃描速度為50 mV/s。

鉀離子電化學檢測：通過CHI660E電化學工作站使用2電極體系獲得鉀離子選擇傳感器的電位—時間曲線。其中，工作電極為PEDOT@CF鉀離子選擇電極，參比電極是Ag/AgCl電極，測試時電解液為不同濃度的KCl溶液。

鉀離子傳感器的重復性測試：采用電位分析法用同1個PEDOT@CF鉀離子選擇電極連續(xù)9次測試其對2 mmol/L KCl溶液的電位響應(yīng)。

鉀離子傳感器的再現(xiàn)性測試：采用電位分析法用相同工藝制作5個PEDOT@CF鉀離子選擇電極，測試其對2 mmol/L KCl溶液的電位響應(yīng)。

鉀離子傳感器的穩(wěn)定性測試：采用電位分析法用同1個PEDOT@CF鉀離子選擇電極測試其對2 mmol/L KCl溶液的電位響應(yīng)，每天測1次，連續(xù)測5天。

鉀離子傳感器的抗干擾性測試：除鉀離子外，人體汗液中還含有鈉離子、葡萄糖、多巴胺、尿素等成分，因此通過滴加這4種物質(zhì)來測試鉀離子傳感器的抗干擾。采用電位分析法分別測試鉀離子傳感器對1 mmol/L鉀離子和0.1 mmol/L干擾物質(zhì)的電位響應(yīng)。

2 結(jié)果與討論

2.1 PEDOT恒電流聚合

EDOT在碳纖維表面恒電流聚合的電位-時間曲線如圖1所示，可以觀察到，0～1 s，聚合開始，碳纖維電極周圍EDOT濃度高，電位信號迅速上升；1～4 s，溶液中的EDOT不能快速擴散到碳纖維電極表面，碳纖維電極周圍EDOT濃度降低，電壓信號有所下降；4 s以后，EDOT聚合成PEDOT覆蓋在碳纖維表面，增大了碳纖維的比表面積，電壓信號持續(xù)上升。

圖1 EDOT聚合電位-時間曲線Fig.1 EDOT polymerization potential-time curve

2.2 微觀形貌分析

PEDOT修飾前后碳纖維的電鏡照片如圖2所示。由圖2(a)可知，在未修飾的碳纖維表面光滑，碳纖維直徑尺寸均勻，圖2(b)觀察到，因為預處理的原因，纖維表面有條狀溝壑，有效增加了碳纖維的比表面積。由圖2(c)觀察到經(jīng)修飾的碳纖維表面均勻地包覆一層PEDOT，表面溝壑消失，由圖2(d)觀察到PEDOT膜上有觸手狀結(jié)構(gòu)產(chǎn)生，這樣可以加快電子傳遞，提高電信號響應(yīng)，從而提高傳感器的靈敏度。

圖2 PEDOT修飾前后碳纖維電鏡照片F(xiàn)ig.2 Electron micrographs of carbon fibers before and after PEDOT modification

2.3 循環(huán)伏安分析

裸碳纖維電極和PEDOT修飾碳纖維電極在5 mmol/L K3[Fe(CN)6]與0.2 mol/L KCl混合溶液中的循環(huán)伏安曲線如圖3所示。圖3(a)顯示了裸碳纖維電極在的循環(huán)伏安曲線，在無PEDOT沉積時裸碳纖維呈現(xiàn)S型曲線，這是由于碳纖維表面的擴散層厚度大于臨界尺度，從而致使與掃速不相關(guān)的穩(wěn)態(tài)電流主導響應(yīng)電流，且沒有觀察到氧化峰與還原峰。圖3(b)顯示了經(jīng)PEDOT修飾碳纖維電極的循環(huán)伏安曲線，在循環(huán)伏安曲線上觀察到明顯的氧化峰和還原峰，峰電流信號顯著增強，這表明導電聚合物PEDOT覆蓋在碳纖維電極表面，不僅增加了碳纖維電極的導電性能，還增加了碳纖維的實際比表面積，加速了電子在電極與溶液中的傳遞。

圖3 裸碳纖維電極和PEDOT修飾碳纖維電極 循環(huán)伏安曲線Fig.3 Cyclic voltammetry curves of bare carbon fiber electrode and PEDOT modified carbon fiber electrode.(a)Bare carbon fiber electrode;(b)PEDOT modified carbon fiber electrode

PEDOT修飾碳纖維電極循環(huán)伏安性能如圖4所示。圖4(a)是在5 mmol/L K3[Fe(CN)6]與0.2 mol/L KCl混合溶液中，通過循環(huán)伏安法研究了不同掃描速度(5、10、20、40、60、80、100 mV/s)對PEDOT修飾碳纖維電極的電化學行為影響，電壓區(qū)間為-0.60～0.65 V。由圖可知，PEDOT修飾碳纖維電極的每條循環(huán)伏安曲線都有明顯的氧化還原峰，峰值電流隨著掃描速度的增加而增加，且2個峰峰值的電位隨著掃描速度的改變向兩端移動。圖4(b)對應(yīng)的氧化還原峰值電流與掃描速度平方根的關(guān)系，在此范圍內(nèi)峰值電流與掃描速度的平方根有著良好的線性關(guān)系，擬合曲線分別是:

Iox=0.112 25v1/2-0.166 87

Ired=-0.121 39v1/2+0.162 68

式中：Iox為氧化峰電流，mA；Ired為還原峰電流，mA；v為掃描速率，mV/s。

掃描速率越快峰電流的絕對值越大，說明電極表面的反應(yīng)是由擴散控制的。

圖4 PEDOT修飾碳纖維電極循環(huán)伏安性能Fig.4 Cyclic voltammetric properties of PEDOT modified carbon fiber electrode. (a) Cyclic voltammetry curves of PEDOT modified carbon fiber electrode at different scanning speeds;(b)Relationship between the corresponding redox peak current and the square root of scanning speed

2.4 鉀離子電化學檢測

鉀離子傳感器傳感性能如圖5所示。圖5(a)為鉀離子傳感器對不同濃度KCl溶液的電位響應(yīng)測試圖，圖5(b)為對應(yīng)的鉀離子傳感器開路電位與鉀離子不同濃度的對數(shù)(lg[K+])關(guān)系圖。由圖可以看出，隨著鉀離子濃度的提高，傳感器的開路電位升高，鉀離子傳感器的開路電位對不同濃度鉀離子對數(shù)的響應(yīng)呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系，擬合曲線為U=0.052 87+0.234 7 lg[K+]。經(jīng)計算，鉀離子傳感器在1～32 mmol/L范圍內(nèi)的線性斜率為52.87 mV/lg[K+]，傳感器體現(xiàn)出近能斯特響應(yīng)。

圖5 鉀離子傳感器傳感性能Fig.5 Sensing performance of potassium ion sensor (a) Dynamic potential response; (b) Calibration curve

2.5 鉀離子傳感器重復性、再現(xiàn)性、穩(wěn)定性測試

在實際應(yīng)用中，鉀離子傳感器應(yīng)保持對同一濃度的鉀離子具有相同或相似的電位響應(yīng)，以保證其檢測成果的準確性與可靠性。

鉀離子傳感器的重復性、再現(xiàn)性、穩(wěn)定性如圖6所示。圖6(a)示出鉀離子傳感器在2 mmol/L KCl溶液中的重復性測試。通過在9次重復測試中記錄電位傳感器每次對2 mmol/L KCl溶液的電位響應(yīng)，在2組實驗之間用去離子水將鉀離子傳感器清洗干凈，以排除干擾，計算得到9次開路電位的相對標準偏差(RSD)為8.31 %，可知鉀離子傳感器具有良好的重復性。

圖6(b)示出鉀離子傳感器的再現(xiàn)性，使用相同的工藝下制備5個樣品，測試其對2 mmol/L KCl溶液的電位響應(yīng)，計算得到5個樣品在2 mmol/L KCl溶液中的電位響應(yīng)RSD為2.8%，說明鉀離子傳感器具有極好的再現(xiàn)性。

圖6(c)示出鉀離子傳感器的穩(wěn)定性，連續(xù)5天測試鉀離子傳感器對2 mmol/L KCl溶液的電位響應(yīng)。由圖可知，重復檢測5天后鉀離子傳感器的響應(yīng)電位為初始值的89.6%，這是由于為了使工作電極保持活化狀態(tài)，需要將工作電極在0.01 mol/L KCl溶液中浸泡1 h，浸泡時間過長，導致鉀離子選擇膜不斷溶脹與離子電子轉(zhuǎn)導層分離，導致傳感器傳感性能降低，但降低幅度并不明顯說明鉀離子傳感器具有較好的穩(wěn)定性。

圖6 鉀離子傳感器重復性、再現(xiàn)性、穩(wěn)定性Fig.6 Repeatability, reproducibility and stability of potassium ion sensor. (a) Repeatability; (b) Reproducibility; (c) Stability

2.6 鉀離子傳感器抗干擾測試

鉀離子傳感器對1 mmol/L鉀離子和0.1 mmol/L干擾物質(zhì)的電位響應(yīng)如圖7所示,可知鉀離子傳感器對葡萄糖、尿素、多巴胺、鈉離子的電位響應(yīng)不足鉀離子的1/8，說明鉀離子傳感器具有良好的抗干擾性。

圖7 鉀離子傳感器的抗干擾性Fig.7 Anti interference of potassium ion sensor

2.7 鉀離子傳感器測試

將封裝完成的鉀離子傳感器集成到手套上，并在測試人員的手部進行測試。

使用集成有鉀離子傳感器的手套對志愿者手部汗液鉀離子進行了實時分析如圖8所示。圖8(a)為封裝完成的鉀離子傳感器集成在手套上，圖8(b)為志愿者戴上手套100 s后獲得的電位—時間曲線，使用校準曲線，可以實時估計鉀離子濃度，如圖8(c)所示，鉀離子濃度先是呈平穩(wěn)趨勢，然后急劇上升，表明鉀離子濃度隨著測試人員汗液的流失而增加。

圖8 戴手套期間志愿者手部汗液鉀離子實時分析Fig.8 Real time analysis of potassium ion in hand sweat of volunteers during glove wearing .(a) Potassium ion sensor is integrated on the glove；(b) Potassium ion potential time response of hand sweat；(c) Potassium ion concentration in hand sweat

3 結(jié)束語

基于碳纖維鉀離子傳感器與其他傳統(tǒng)離子傳感器相比，具有低成本、易制造、可以集成到傳統(tǒng)紡織品中的優(yōu)點。鉀離子分析實驗表明，基于碳纖維的鉀離子傳感器在靈敏度、重復性、穩(wěn)定性、抗干擾性方面與其他傳統(tǒng)離子傳感器相當。本文以手套為載體，探索了鉀離子傳感器在傳統(tǒng)紡織品上的應(yīng)用，為下一步將葡萄糖傳感器、pH傳感器等生物傳感器集成在手套上，實現(xiàn)多種標志物同時檢測提供了參考。