沸石孔結構對植物油催化裂化性能的影響

鄭慶慶

（洪陽冶化工程科技有限公司，北京 102200）

近年來，石油資源的消耗與日俱增，運輸燃料和化工產品的需求日益增長。隨著環保法規越來越嚴格，煉油廠面臨著巨大的壓力。為了解決這些難題，亟需尋找石油替代資源來緩解石油資源短缺的危機。在眾多的可再生能源中，具有優良性質的植物油成為21 世紀最重要的生產合成燃料和化學品的來源之一。在眾多工藝之中，催化裂化工藝對原料性質沒有要求，各種植物油甚至地溝油均可作為催化裂化生產烴類的原料，原料成本顯著降低。裂化得到的汽油和柴油收率較高，且汽油和柴油的性質較好。植物油比較容易轉化，轉化率一般較高。超過95%（質量分數）的植物油會轉化為汽油餾程內的液體烴類、氣體和水。裂化過程中，存在水或蒸汽會降低結焦、延長催化劑壽命，顯著改善脂肪酸酯的轉化率及產物分布。

目前催化裂化裝置普遍采用分子篩催化劑，USY沸石是催化裂化工藝的主要活性組分，具有較好的汽油和柴油收率。文獻[20-23]中有將USY 沸石應用于植物油的催化裂化反應的報道。Tian等采用提升管反應器評價了棕櫚油的催化裂化性能，結果表明，棕櫚油的轉化率高達97%（質量分數），輕質燃料收率為77.6%（質量分數）。Li等研究了不同催化劑上橡膠籽油的裂化性能，結果表明，以USY沸石作為催化劑，液體產物收率可達到75.6%（質量分數），而且液體燃料的性質和化學組成與石油裂化得到的產物相同。

本文通過研究植物油的催化裂化性能，詳細研究了USY 沸石介孔體積對植物油裂化產物分布及汽油族組成和辛烷值的影響，為植物油作為車用燃料的高效利用提供了新的思路。

1 實驗材料和方法

1.1 實驗材料

NaY沸石，X射線衍射（XRD）法測得硅鋁比為5.7，相對結晶度為90%。NaY沸石，XRD 法測得硅鋁比為4.3，相對結晶度為90%，兩種NaY 沸石根據文獻[24]制備。濃鹽酸，北京試劑公司，分析純，質量分數為36%～38%。氫氧化鈉、氯化銨，天津市光復科技發展有限公司，分析純，質量分數≥99.5%。硅粉，中國醫藥集團有限公司，分析純，質量分數≥99%。去離子水，自制，電導率為12.5μs/cm。小桐子油，中國石油大慶化工研究中心提供。大豆油，自行采購。

1.2 USY沸石的制備

五種USY沸石樣品的制備步驟如下所述。

（1）USY的制備步驟 NaY沸石原粉首先在95℃的0.5mol/L氫氧化鈉溶液中處理3h，再進行銨離子交換和焙燒處理。銨交換在90℃的氯化銨溶液中進行，NaY沸石/氯化銨/去離子水的質量比為1∶1∶10。交換時間為1h，期間采用0.5mol/L 鹽酸溶液調節體系pH保持3.3。銨交換結束后，對中間樣品進行洗滌，干燥處理。樣品置于馬弗爐內650℃焙燒2h 后再次進行銨交換。第二次銨交換完畢，對中間樣品進行洗滌并干燥，置于馬弗爐中進行水熱處理，條件為650℃、2h、100%水蒸氣。

（2）USY的制備步驟 NaY沸石原粉進行兩次銨離子交換和兩次水熱處理，具體條件同USY的步驟。

（3）USY的制備步驟 NaY沸石原粉首先在95℃、0.5mol/L 的氫氧化鈉溶液中進行處理3h，再進行兩次銨離子交換和兩次水熱處理，具體條件同USY的步驟。

（4）USY的制備步驟 NaY沸石原粉首先在95℃、1mol/L 氫氧化鈉溶液中進行處理3h，再進行兩次銨離子交換和兩次水熱處理，具體條件同USY的步驟。

（5）USY的制備步驟 NaY沸石原粉首先在95℃、0.5mol/L氫氧化鈉溶液中進行處理3h，再進行兩次銨離子交換和兩次水熱處理，具體條件同USY的步驟。

1.3 催化劑的制備

催 化 劑Cat、Cat、Cat、Cat和Cat分 別 由USY、USY、USY、USY和USY沸 石 經 噴 霧 得到。蘇州高嶺土、鋁溶膠黏結劑與USY 沸石按照一定干基比例與去離子水混合打漿后膠體磨處理；噴霧干燥成型后置于馬弗爐內600℃焙燒90min，然后將催化劑置于馬弗爐中于800℃、100%水蒸氣的條件下水熱老化4h，即得到催化裂化催化劑。進行催化裂化性能評價前，篩選出38～180 目的催化劑，置于馬弗爐內600℃焙燒90min。

1.4 分析測試儀器

X 射線衍射儀（XRD），荷蘭PANalytical X'PERT POWDER 型；X 射線熒光光譜儀（XRF），荷蘭PANalytical Petro-AxiosmAX 型；低溫氮氣物理吸附儀（Nphysisorption），美國Micromeritics TriStar 3020 型；氨氣程序升溫吸附脫附（NH-TPD），美國麥克Micromeritics AutochemII 2920 全自動化學吸附儀；固體魔角旋轉核磁（MAS NMR），Bruker AVANCE Ⅲ600 WB 型核磁共振波譜儀。

1.5 催化劑評價裝置

采用昆侖永泰公司固定流化床裝置評價植物油的催化裂化能力。催化劑裝填量為200g，劑油比為6，反應溫度為480℃。將篩好的催化劑裝入反應器中，通入N和水蒸氣使催化劑在反應器中流化起來。待反應器溫度達到反應溫度后，通入原料油。反應產物通過換熱器后，收集得到裂化油和水的混合物，經過分離得到催化裂化產物。采用島津公司GC-2014C 氣相色譜分析裂解氣；采用安捷倫公司7890A模擬蒸餾色譜分析液體產物；催化劑再生得到的煙氣通過濕式流量器測量體積后，在線通入SDL Instrument公司Model 1080紅外煙氣測定儀。本文計算裂化產物分布時除去了生成的水、CO和CO。

1.6 汽油烴類組成分析

采用實沸點蒸餾器將液體產物切割出汽油餾分，采用PONA 分析法分析汽油產品的烴類組成。儀器型號為美國VARIAN 公司CP-3800 型氣相色譜。

2 結果與討論

2.1 USY沸石的表征結果

2.1.1 USY沸石的物化性質

圖1 集中展示了五種USY 沸石的XRD 譜圖。結果表明，五種USY 沸石的衍射峰與NaY 標樣的峰形一致，均歸屬于FAU型沸石，峰形保持完整，并且無雜晶峰出現，說明USY 沸石骨架結構保存較好。USY沸石的物理性質數據和元素組成集中匯總于表1。結果表明，經過改性后的五種USY沸石具有接近的骨架硅鋁比，其中USY、USY、USY和USY沸石樣品具有相近的相對結晶度，USY的相對結晶度最低。五種USY 沸石中NaO 的質量分數均小于1%。

表1 USY沸石樣品的物理性質數據和元素組成

圖1 USY沸石的XRD譜圖

2.1.2 USY沸石的織構性質

五種USY沸石的孔徑分布如圖2所示。USY沸石的織構性質數據見表2。結果表明，USY、USY、USY和USY沸石具有相近的BET比表面積和微孔體積，USY的BET 比表面積最低，這與其相對結晶度最低且具有豐富的介孔體積有關系。從USY到USY，沸石的介孔體積逐漸增加，這與沸石經過堿處理在水熱過程中更容易發生骨架脫鋁有關。

表2 USY沸石的織構性質數據

圖2 USY沸石的孔徑分布

2.1.3 USY沸石的酸性質

USY 沸石的NH-TPD 曲線見圖3。結果表明，USY沸石既有一個低溫峰，對應全部弱酸酸量；又有一個高溫峰，代表的是中強酸。總體來說，USY沸石的總酸量最高，USY沸石的中強酸酸量略微強，USY、USY、USY沸石的總酸量相當。相較于其他樣品，USY含有略多的中強酸，分析原因為：制備USY沸石的NaY原粉硅鋁比較高，且未經過堿處理，未脫除富硅區域的硅，未在沸石內部形成缺陷，在后續銨交換和水熱處理過程中未損失較多的微孔比表面積和微孔孔容，未犧牲較多的微孔體積和催化活性中心。

圖3 USY沸石的NH3-TPD曲線

2.1.4 USY沸石的硅核磁數據

固體核磁技術準確快速、分辨率高，對被分析物質無損傷，對局部結構變化敏感，在沸石的結構研究中得到了極為廣泛的應用。Si固體核磁共振譜圖能夠反映出骨架硅鋁配位信息。研究表明，Y型沸石中存在五種Si 的化學環境，分別為Si(0Al)、Si(1Al)、Si(2Al)、Si(3Al)和Si(4Al)，對應的化學位移分別約為-108、-103、-98、-93 和-85。五種USY沸石的Si固體核磁共振譜圖見圖4，從圖4中可以看出，USY沸石在化學位移為-108處的峰強度最大，說明Si(0Al)所占的比例最大，其次是Si(1Al)，而Si(2Al)、Si(3Al)和Si(4Al)所占的比例很少。

圖4 USY沸石的29Si固體核磁共振譜圖

2.1.5 USY沸石的鋁核磁數據

Al 核磁共振表征是研究沸石中鋁的結構和配位狀態更為直接的手段。圖5 展示了五種USY 沸石的Al 固體核磁共振譜圖。結果表明，USY 沸石的Al 固體核磁譜圖中，化學位移在60～57 附近的出峰代表了骨架四配位鋁，在30 附近的出峰代表了非骨架五配位鋁，在3～0 附近的出峰代表了非骨架六配位鋁。將USY 沸石的Al 核磁共振譜圖通過擬合，得到不同配位鋁的比例，具體數據見表3。結果可知，USY沸石的骨架四配位鋁的質量分數為51.0%，高于其他沸石的含量，這與USY的制備過程中沒有經過堿處理有關。

圖5 USY沸石的27Al固體核磁共振譜圖

表3 27Al MAS NMR擬譜數據 單位：%

2.1.6 USY沸石的微觀性質

USY 沸石的掃描電子顯微鏡觀察如圖6 所示，結果表明，USY和USY沸石樣品仍然具有少量FAU 型沸石典型的八面體外部形貌，但是USY、USY和USY沸石晶體棱角已經不分明，晶形越來越不規整，沸石晶粒表面顯得崎嶇不平。

圖6 USY沸石的SEM圖

采用透射電子顯微鏡觀察五個USY 沸石骨架中的介孔形貌及其分布情況，具體見圖7。在USY沸石晶粒上，顯示介孔存在的顏色較淺區域明顯少了很多，只有少量“蛀蟲孔”般的介孔不均勻地分散在沸石晶粒上。介孔在不同的沸石晶粒之間分布也不均勻，晶粒上顏色發白區的數量就要少些。USY、USY、USY和USY沸石晶粒上的白點就多一些，連通的介孔也逐漸增多了起來，這也與氮氣物理吸附脫附表征的結果相吻合。

圖7 USY沸石的TEM圖

2.2 植物油催化裂化結果

2.2.1 小桐子油催化裂化結果

催化裂化過程中，脂肪酸酯分子一般先發生初始裂化反應生成羧酸、烯酮、烯醛等大分子含氧衍生物。這些中間物種會在催化劑的酸性位上繼續發生二次裂化、脫氧、聚合、環化、氫轉移、異構化、芳構化等反應，從而生成汽油、液化石油氣、小分子的烴類、CO、CO、HO 等。脂肪酸酯大分子不易進入Y型沸石的微孔孔道，難以接近沸石的活性中心，同時微孔孔道內易形成積炭，導致其催化性能降低。引入的介孔可以降低位阻效應，孔道表面的活性中心也可以對大分子反應進行催化，增大催化應用范圍，提高反應物和產物在催化劑內的擴散速率，也在一定程度上避免了產物在擴散過程中的二次反應，降低了因積炭引起的失活，從而延長催化劑的使用壽命。

USY沸石催化劑會促進植物油中脂肪酸酯的初始裂化反應，USY 沸石的介孔體積對催化裂化性能影響很大，本文詳細研究了五種含不同介孔體積的USY 沸石催化劑對小桐子油催化裂化性能的影響，具體產物分布見表4。由表4 可知，小桐子油催化裂化的產物以汽油和柴油為主。催化劑中USY沸石的介孔體積越大，汽柴油收率越高。Cat的汽柴油收率比Cat的高2.80%（質量分數），液化石油氣收率比Cat低2.57%（質量分數），這是由于USY 沸石中發達的介孔體系促進了沸石內部酸性位的可接近性，同時也縮短了停留時間。與其他催化劑相比，Cat產生的焦炭最低，比Cat降低了0.50%（質量分數）。Cat、Cat與Cat的酸量相當，但是具有不同的汽柴油收率，因此認為USY沸石的介孔體積是小桐子油的裂化性能的主要影響因素。另外，小桐子油的含氧量為11.17%（質量分數），由Cat裂化得到的裂化油中的氧質量分數為0.36%，可見催化裂化工藝的脫氧效果十分明顯。

表4 不同催化劑下小桐子油催化裂化產物分布 單位：%

介孔結構有利于提高反應收率，提高了汽油和柴油總收率，但是降低了汽油的辛烷值。簡單地增加USY 沸石的介孔體積并不可行，需要適度地增加介孔體積，同時保留較好的酸性，這樣才能有利于植物油催化裂化反應。

氫轉移反應在催化裂化過程中起到十分重要的作用，能夠影響到產物分布和催化劑穩定性，通常用氫轉移指數表示，定義為丙烷和丁烷的收率與丙烯和丁烯的收率之比。介孔體積可以縮短停留時間，進而降低氫轉移指數。干氣和液化石油氣結果見表5。結果表明，有價值的氣體如乙烯、丙烯、異構丁烷和異構丁烯的收率隨著介孔體積的增大而降低，氫轉移指數也隨著介孔體積增大而降低。

表5 不同催化劑下小桐子油催化裂化得到干氣和液化石油氣的組成 單位：%

經過實沸點蒸餾得到的汽油中烴類族組成包括烷烴（正構烷烴和異構烷烴）、烯烴、環烷烴和芳香烴。不同催化劑得到的汽油族組成見表6，汽油的指標見表7。結果表明，隨著催化劑中USY沸石介孔體積的增大，正構烷烴收率僅有微弱的增加，異構烷烴和環烷烴的收率先有所增加而后降低，烯烴收率呈現增加趨勢（增加了3.57%），這歸因于催化裂化過程中柴油和渣油組分的斷裂；而芳烴收率降低明顯（降低了5.98%），因為芳烴主要由烯烴通過分子間氫轉移反應而來，介孔體積增加，氫轉移反應降低，烯烴轉化減少，故芳烴收率降低。而且異構烷烴、烯烴和芳烴對汽油辛烷值的貢獻很大，芳烴收率明顯降低導致汽油辛烷值（RON）由90.6 降至88.3。Cat裂化得到的汽油中的氧質量分數為0.18%。

表6 不同催化劑下小桐子油催化裂化得到汽油的族組成單位：%

表7 不同催化劑下小桐子油催化裂化得到汽油的指標

2.2.2 大豆油催化裂化結果

考察四種不同介孔體積的USY 沸石催化劑對大豆油的催化裂化反應和汽油辛烷值的影響。催化劑裝填量為200g，劑油比為6，反應溫度為480℃，具體催化裂化產物分布如表8和表9所示。結果表明，隨著USY 沸石介孔體積增大，干氣、液化石油氣收率減少，汽、柴油總收率增加，氫轉移指數下降。

表8 不同催化劑下大豆油催化裂化產物分布 單位：%

表9 不同催化劑下大豆油催化裂化得到干氣和液化石油氣的組成 單位：%

汽油族組成數據見表10，汽油辛烷值及抗爆指數數據見表11。結果表明，隨著催化劑中USY沸石介孔體積的增大，正構烷烴、異構烷烴、環烷烴、烯烴、芳烴收率均先有所增加而后降低。汽油辛烷值呈下降趨勢。中等介孔體積的USY 沸石催化劑Cat裂化得到汽油辛烷值RON達到92.2，抗爆指數為84.9。

表10 不同催化劑下大豆油催化裂化得到汽油的族組成 單位：%

表11 不同催化劑下大豆油催化裂化得到汽油的指標

3 結論

采用催化裂化工藝和具有不同介孔結構的USY沸石催化劑開展了植物油催化裂化性能研究。

（1）采用兩種硅鋁比NaY 沸石作為原料，結合酸處理、堿處理、焙燒和水熱處理，制備出骨架硅鋁比相近但介孔體積逐漸增加的USY 沸石，進而噴霧制備成微球狀催化裂化催化劑。

（2）在固定流化床裝置上進行小桐子油的催化裂化性能評價，結果表明，隨著催化劑中活性組分USY沸石的介孔體積越大，裂化產物中干氣收率越少，液化石油氣收率越少，汽油和柴油收率越高；汽油族組成中烯烴收率越高，而芳烴收率越低，汽油辛烷值也越低。中等介孔體積（0.142cm/g）的USY 沸石催化劑的裂化產物中，汽柴油總收率為62.21%，焦炭收率最低，為4.21%，汽油RON 辛烷值為90.5，抗爆指數為83.3。

（3）在固定流化床裝置上進行大豆油的催化裂化性能評價，結果表明，大豆油在不同介孔體積的USY沸石催化劑上的催化裂化性能評價的規律與小桐子油的規律相同，即USY 沸石介孔體積越大，汽柴油收率越高，汽油族組成中烯烴收率越高，而芳烴收率越低，汽油辛烷值和抗爆指數也越低。中等介孔體積（0.142cm/g）的USY 沸石催化劑裂化得到汽油RON辛烷值達到92.2，抗爆指數為84.9。

（4）介孔結構有利于提高反應收率，提高了汽油和柴油總收率，但是降低了汽油的辛烷值。簡單地增加USY 沸石的介孔體積并不可行，需要適度地增加介孔體積，同時保留較好的酸性，這樣才能有利于植物油催化裂化反應。采用適當的介孔USY沸石催化劑，可以將植物油高效轉化為輕質燃料，并且得到高辛烷值的汽油。為植物油發展酯交換以外的利用途徑生產汽柴油提供了基礎數據和方法。介孔體積為0.142cm/g 的USY 沸石的制備方法為：硅鋁比為5.7的NaY 沸石原粉進行兩次銨離子交換和兩次水熱處理，不經堿處理。