棕櫚油在面制品煎炸過程中的品質變化

王澍，周瑋婧，劉夢婷，何平，陳哲，江小明

武漢食品化妝品檢驗所（武漢 430012）

面制品是湖北的特色小吃之一，以大米、黃豆等為原料，通過食用油煎炸而成，邊厚中空，厚處松軟，薄處酥脆，因其色澤、風味和口感而深受廣大消費者喜愛。煎炸的食用油多為棕櫚油、大豆油、菜籽油等。而棕櫚油中飽和脂肪酸較多，且富含生育酚，因此其氧化穩定性較好，且在煎炸過程中不易起泡、不易濺油，比較適合用于食品煎炸。

面制品在煎炸過程中，食用油與氧氣、水、鹽、蛋白質等發生氧化、水解、聚合等化學反應，油脂分子發生斷鏈反應，產生揮發物、非揮發物的氧化衍生物、二聚物、多聚物或環狀物質，進而造成酸價、過氧化值、羰基價、反式脂肪酸和極性組分含量等指標的升高[1-4]。煎炸油在煎炸過程中脂肪酸不斷發生變化，不飽和脂肪酸含量由于發生氧化、裂解等反應減少[5]，其雙鍵可能會發生位置的改變（位置異構）或從順式變為反式（順反異構），從而總飽和脂肪酸相對含量會逐漸增加[6-7]。PC主要包括甘油三酯寡聚物、甘油三酯二聚物、氧化甘油三酯、甘油二酯、甘油單酯、游離脂肪酸與一些小分子醛、酮、酸等，其中對人體健康造成威脅的主要是甘油三酯聚合物[8]。這些極性組分不僅會對油脂本身的品質、油炸食品的風味和營養價值產生不良影響，且有的還對人體健康有害，如使動物肝臟腫大、生育功能和肝功能發生障礙、人體淋巴細胞畸變等[9]。研究表明隨煎炸時間延長，PC和TGP持續增加且存在顯著相關性，但TGP的穩定性更能客觀反映油脂的新鮮程度[10-11]。這些指標的變化在一定程度上反映了煎炸食品的品質變化，因此，對煎炸油品質監控十分重要。許多國家對煎炸油的廢棄指標作了相關規定，包括總極性組分含量、甘油三酯聚合物含量、酸值、煙點等，然而我國目前只對煎炸油中極性組分、酸值進行限量，因而對煎炸油品質進行系統的研究，無論對煎炸專用油的開發，還是對煎炸油廢棄標準的科學化完善都具有重大意義。

試驗選取棕櫚油作為煎炸用油，以面制品為原料，在連續無添加新油的油炸模擬體系中，探究不同油炸溫度和油炸時間對煎炸油中PC含量、AV、TGP含量、脂肪酸組分、多環芳烴的影響，揭示煎炸油在煎炸過程中的品質變化規律，通過相關性分析并結合國內外的廢棄指標，分析棕櫚油煎炸體系中的判廢指標和廢棄點，以期為餐飲業合理使用棕櫚油煎炸面制品提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

分提棕櫚油（棕櫚硬脂）、大米、黃豆、面粉、食鹽等（均購于市場）；無水乙醇、95%乙醇、異丙醇、乙醚、甲基叔丁基醚、酚酞、石油醚、丙酮、氫氧化鉀、硫酸氫鈉、氯化鈉、無水硫酸鈉等（均為分析純）；甲醇、異辛烷、四氫呋喃、乙腈、正己烷、正庚烷、乙酸乙酯、二氯甲烷（均為色譜純）。

1.2 儀器與設備

EOPC全自動食用油極性組分分離系統及Flas h層析柱（天津博納艾杰爾科技有限公司）；Waters 2695型高效液相色譜儀及2414型示差折光檢測器（Waters公司）；Agilent 7890氣相色譜儀（美國Agilent公司）；Centrifuge 5810R冷凍離心機（德國Eppendorf公司）；超聲波清洗器（英國Prima公司）；煎炸鍋。

1.3 試驗方法

1.3.1 面制品的制作和煎炸

大米和黃豆淘洗干凈后用清水浸泡12 h，將泡至漲好的大米和黃豆濾出，過水沖洗一遍，將黃豆和大米倒入料理機中，按（大米+黃豆）∶水=3∶2（g/mL）的比例加入水，攪打成汁，將攪打過的汁液過濾一遍，濾掉打不碎的豆渣等，在濾出的原漿中篩入面粉，用橡皮刮刀攪拌均勻，將面糊再過濾一遍，面糊里比較大塊的面團可以用橡皮刮刀在篩網上碾壓打圈的方法使其充分過濾，得到細膩的面糊，加入適量的食鹽和蔥花，攪拌均勻，蓋上保鮮膜靜置0.5～1.0 h。

在煎炸鍋中加入約5 L棕櫚油，加熱升溫至設定溫度。將制作好的面糊放入鍋里煎炸，直至面制品結構均勻、膨脹豐滿、金黃酥脆時撈起瀝油。連續煎炸36 h，期間不添加新油，每4 h取1次50 mL油樣于-20 ℃儲存待檢。

1.3.2 測定方法

酸價按照GB 5009.229—2016《食品安全國家標準 食品中酸價的測定》方法一測定；PC含量按照GB 5009.20—2016《食品安全國家標準 食用油中極性組分（PC）的測定》方法一進行測定；TGP含量參照DB34/T 1997—2013《食用油中氧化甘油三酯（OXTG）及其聚合物（TGP）的測定 高效空間排阻色譜法》進行測定；脂肪酸含量按照GB 5009.168—2016《食品安全國家標準 食品中脂肪酸的測定》第三法進行測定；多環芳烴按照GB 5009.265—2016《食品安全國家標準 食品中多環芳烴的測定》第一法測定。

1.3.3 數據分析

利用Excel 2010、SPSS 23.0軟件進行數據的統計分析。

2 結果與分析

2.1 煎炸過程中酸價的變化

煎炸油中的酸價在不同溫度下均呈上升趨勢，且隨著煎炸溫度升高，增長速度加快。由圖1可知，經過36 h的煎炸后，酸價從原始值0.21 mg/g分別增長到2.34，3.05，4.77，5.55和6.84 mg/g，分別增長10.2，13.5，21.8，25.5和31.6倍。酸價增大主要是由于煎炸油在高溫煎炸過程中，甘油三酯受熱發生氧化而生成游離脂肪酸，造成油脂中酸價上升。同時，待炸面糊中存在一定量的水分，導致油脂更容易發生水解反應，從而導致煎炸油中的游離脂肪酸含量上升。面制品的原料大豆中含有更加豐富的油脂，所以油脂的氧化水解更加迅速，酸價的上升也就更快。雖然酸價大幅增長，但在140，150和160 ℃的煎炸條件下并沒有超過GB 2716—2018中的廢棄限量值（≤5 mg/g），170 ℃煎炸至36 h后才超過廢棄限量值，為5.55 mg/g；180 ℃條件下在煎炸至24 h后超過廢棄限量值，在煎炸36 h后酸價為6.84 mg/g，超過限量36.8%。

圖1 不同溫度下煎炸油中的酸價變化

2.2 煎炸過程中PC含量的變化

煎炸油中的極性組分含量在不同溫度下隨著煎炸時間的延長都呈上升趨勢，兩者的線性關系可作為判斷煎炸過程中油脂品質變化的一個重要指標。極性組分的快速增加是由于在煎炸過程中，存在著傳質和傳熱的過程，即煎炸油與煎炸食品中的水分、氧氣和蛋白質等物質反應，加強煎炸油的氧化、水解、聚合反應，生成更多的甘油二酯、甘油一酯及游離脂肪酸等，從而導致煎炸油中的極性化合物含量上升。由圖2可知，在140，150和160 ℃的條件下，煎炸36 h后，煎炸油中的極性組分含量分別為17.3%，20.5%和24.7%，都未超過GB 2716—2018中的廢棄限量值（≤27%）。而在170和180 ℃條件下，煎炸24 h后，煎炸油中的極性組分含量分別為26.5%和26.9%，達到廢棄限量值附近，此時的煎炸油已不再適合煎炸，需要廢棄，36 h后，極性組分含量分別為33.4%和36.3%，超過廢棄限量值。

圖2 不同溫度下煎炸油中的PC含量變化

2.3 煎炸過程中TGP含量的變化

煎炸油中極性組分的主要組分為2類，即氧化部分和水解部分，煎炸體系中甘油三酯的差異主要來自氧化部分的物質，且氧化部分中甘油三酯聚合物對人體的危害比較大，故對煎炸油中甘油三酯聚合物含量進行監測，使得煎炸體系的食品安全監測更具有針對性。由圖3可知，煎炸油中的甘油三酯聚合物含量在不同溫度下都呈上升趨勢。試驗使用的棕櫚油中甘油三酯聚合物原始含量為0.45%，經過140，150，160，170和180 ℃分別煎炸36 h后，煎炸油中含量分別為11.18%，12.54%，13.18%，14.13%和15.56%，比原始值分別增加23.84，26.86，28.28，30.4和33.57倍，煎炸溫度越高，其增速越快。我國未有甘油三酯聚合物的相應限量標準，但若對照比利時和捷克甘油三酯聚合物≤10%的限量，在140 ℃煎炸32 h時，在150和160 ℃煎炸28 h左右時，在170和180 ℃煎炸至24 h時，煎炸中的TGP含量超標，不宜再進行煎炸。

圖3 不同溫度下煎炸油中的TGP含量變化

2.4 煎炸過程中脂肪酸含量的變化

由圖4可知，煎炸油中飽和脂肪酸（SFA）、單不飽和脂肪酸（MUFA）、多不飽和脂肪酸（PUFA）、反式脂肪酸（TFA）均發生不同趨勢的變化。說明煎炸時間和溫度對煎炸油脂肪酸產生影響。棕櫚油中脂肪酸主要是C16∶0、C18∶0、C18∶1n9c、C18∶2n6c等，隨著煎炸時間的延長，C16∶0、C18∶0的含量逐漸升高，煎炸到36 h后，C16∶0含量在140，150，160，170和180 ℃溫度下，分別增加2.62%，3.79%，5.22%，6.31%和7.32%；C18∶0含量分別增加0.21%，0.29%，0.42%，0.64%和0.73%。C18∶1n9c、C18∶2n6c則明顯降低，C18∶1n9c含量在不同溫度下分別減少0.97%，2.34%，2.81%，3.19%和4.61%；C18∶2n6c含量分別減少1.53%，2.07，2.52%，3.61%和3.81%。隨著煎炸的進行，煎炸溫度越高，單向變化趨勢越明顯。另外，隨著煎炸的進行，C18∶1n9t等反式脂肪酸的含量逐步上升，在不同溫度下分別增加0.04%，0.09%，0.12%，0.18%和0.27%。隨著煎炸溫度升高，脂肪酸含量變化的速率也在增大。

圖4 煎炸油中SFA、MUFA、PUFA、TFA含量的變化

SFA含量隨著煎炸時間延長和溫度升高均逐漸增加，煎炸36 h后，SFA含量在不同溫度下分別達到57.87%，59.16%，60.69%，62.04%和63.13%。而不飽和脂肪酸無論是某個種類還是MUFA、PUFA含量在煎炸過程中均逐漸降低，在180 ℃下，降幅最大，煎炸36 h后，MUFA含量只有31.45%，PUFA含量只有3.58%，主要是C18∶1n9c、C18∶2n6c含量降低導致的，這些含雙鍵較多的脂肪酸容易被氧化，受高溫影響而發生裂變、聚合等反應而氧化生成SFA，SFA由于不含雙鍵，性質比較穩定，不易被氧化分解。順式不飽和脂肪酸在高溫過程中會轉換成對應的反式脂肪酸，但是C18∶1n9c隨煎炸過程降低的百分含量大于C18∶1n9t增加的百分含量，說明順式不飽和脂肪酸除轉化為反式脂肪酸外，還會發生其他反應，如發生氧化或發生聚合[13-14]。

2.5 煎炸過程中多環芳烴含量的變化

我國GB 2762—2017中僅對多環芳烴中的苯并[a]芘規定限量10 μg/kg，暫未對其他多環芳烴規定限量值。歐盟835/2011號文件規定食用油和脂肪中苯并[a]芘、苯并[a]蒽、苯并[b]熒蒽、屈4種PAH4總限量值小于10.0 μg/kg。由圖5可知，煎炸油中多環芳烴隨著煎炸時間的延長，PAH4呈上升趨勢。煎炸36 h后，煎炸油中的PAH4值分別為1.71，1.82，2.01，2.22和2.31 μg/kg，其中苯并[a]芘分別為1.13，1.21，1.23，1.33和1.6 μg/kg。棕櫚油煎炸后PAH4和苯并[a]芘都未超標，主要是由于選取的棕櫚油其原始PAH4和苯并[a]芘值較低，同時棕櫚油含有較多的飽和脂肪酸，煎炸穩定性較好。PAH4和苯并[a]芘的生成和隨著油煙揮發可能處于動態平衡的過程，使得含量增長較少。原油中PAH4和苯并[a]芘的含量奠定油炸食品苯并[a]芘生成的基礎，對于煎炸油的選擇需要把控好原料關[15]。

圖5 不同溫度下煎炸油中的多環芳烴含量變化

2.6 煎炸油品質變化的相關性分析

為評價各指標間的變化規律，分別將180 ℃條件下煎炸油的PC、AV、TGP、SFA、MUFA、PUFA、TFA、PAH4含量相關聯，采用統計軟件SPSS 23.0處理，煎炸油各指標的相關性分析結果見表1。

由表1可以看出，在180 ℃條件下煎炸油中PC、AV、TGP、SFA、MUFA、PUFA、TFA、PAH4含量彼此之間均極顯著相關，其相關系數均大于0.9，PC、AV、TGP、SFA、TFA、PAH4之間均呈顯著的正相關（p＜0.01），MUFA和PUFA與其他指標均呈顯著的負相關（p＜0.01），這些指標的顯著相關性可用于預測各指標的變化趨勢和變化量，結合現有的標準限值去判斷其他指標的限量值，為綜合考量煎炸油的廢棄點提供科學依據。

表1 煎炸油在180 ℃溫度下各指標的相關性分析

2.7 煎炸油廢棄點的分析

根據上述研究結果并結合國內外對煎炸油的主要廢棄指標，將對極性組分與酸價、甘油三酯聚合物這3個指標進行廢棄點分析。由相關性結果可知，極性組分與酸價、甘油三酯聚合物都顯著相關，隨著煎炸時間延長均呈增長趨勢。但是在不同溫度的判廢點上，3個指標卻不同步。由圖6可知，在140，150和160 ℃的煎炸條件下，煎炸至28 h時，此時煎炸油中酸價和極性組分均未達到國家標準的廢棄點，但甘油三酯聚合物均達到比利時和捷克的廢棄值（≤10%），此時酸價和極性組分作為煎炸油的判廢點指標有一定滯后性；在170和180 ℃煎炸條件下，煎炸至24 h時，此時煎炸油中極性組分和甘油三酯聚合物分別達到27%和10%的廢棄值，但酸價在24 h左右時沒有超標，170 ℃的條件下在36 h后才超過廢棄值，180 ℃條件下在28 h后才超過廢棄值，此時酸價作為煎炸油的判廢指標有一定滯后性。因此，在不同煎炸條件下，對應的廢棄點應該有所區別，在判廢指標上可將甘油三酯聚合物和極性組分結合進行研判，酸價則可根據相關性的線性方程計算得出實時值。

圖6 酸價、極性組分、甘油三酯聚合物的廢棄值時間點

3 結論

通過對棕櫚油煎炸面制品過程中所取的油樣進行分析，煎炸油中的酸價、極性組分、甘油三酯聚合物、反式脂肪酸、多環芳烴在不同溫度下都呈上升趨勢，煎炸溫度越高，其增速越快。飽和脂肪酸含量隨著煎炸時間的延長和溫度的升高都是逐漸增加的，而不飽和脂肪酸無論是某個種類還是單不飽和脂肪酸、多不飽和脂肪酸含量在煎炸過程中均逐漸降低。此外，通過相關性分析，PC、AV、TGP、SFA、MUFA、PUFA、TFA、PAH4含量彼此間均呈顯著的相關性。棕櫚油的煎炸體系中，在140，150和160 ℃條件下，煎炸28 h時，此時的煎炸油需要廢棄；在170和180 ℃條件下煎炸24 h時，此時的煎炸油需要廢棄。在判廢指標上可將甘油三酯聚合物和極性組分結合進行研判，從而為更加科學合理地選擇煎炸油廢棄標準提供數據支持。