含磺化芴基側基的聚芳醚氧膦質子交換膜的合成與表征

付志男， 談云龍， 肖谷雨， 顏德岳

（上海交通大學化學化工學院，上海 200240）

全氟質子交換膜電導率高、化學穩定性好、溶脹率低，是目前廣泛應用的質子交換膜，但其仍存在高溫下電導率低、甲醇滲透率高、成本高等缺點[1]。非氟質子交換膜因分子結構可設計性強、熱穩定性佳、力學性能好、甲醇滲透率低等特點，已成為目前研究的熱點[1]。研究比較深入的非氟質子交換膜有：磺化聚芳醚膜、磺化聚芳醚酮膜、磺化聚芳醚砜膜等[1-10]。本課題組通過直接縮聚法合成了多系列磺化聚芳醚氧膦（sPAEPO）質子交換膜，其耐氧化穩定性好、吸水保濕性強，與其他無機/有機材料的黏結性好[11-14]。但直接縮聚法存在磺化單體提純復雜、聚合反應時間過長等問題。此外，與其他非氟質子交換膜類似，sPAEPO 質子交換膜一般存在親水/疏水微相分離不明顯、親水相的連通性較差、不能形成連續的“離子通道”、質子電導率偏低等缺點[15,16]。

為改善非氟質子交換膜的親水/疏水微相分離結構，提高親水相的連通性，人們開展了大量研究工作[3,17-19]。McGrath 等[17]通過構建嵌段型的磺化聚芳醚砜膜，有效調節了質子交換膜的親水/疏水微相分離結構，顯著提高了親水性離子通道的連通性，電導率大幅提高，同時保持了較低的溶脹率。Kim 等[3]設計合成了側鏈型磺化聚芳醚砜（酮）質子交換膜，磺酸基位于側基苯環上，提高了親水/疏水微相分離程度，獲得了高電導率、低溶脹率的質子交換膜。Kim 與Hu 課題組[18,19]通過將磺酸基引入到聚芳醚砜（酮）的芴基側基苯環上，也制備了側鏈型質子交換膜，其電導率高、溶脹率低。迄今為止，鮮有磺酸基位于聚芳醚氧膦的芴基側基上的質子交換膜報道。

本文將9,9-二(4-羥苯基)芴（BHPF）與二（4-氟苯基）苯基氧磷（BFPPO）單體聚合，合成了含芴基側基的聚芳醚氧膦（PAEPO），并采用后磺化反應，合成了一系列不同磺化度的sPAEPO，將側鏈型磺酸基與PAEPO 的優點結合起來，制備了綜合性能良好的sPAEPO 基質子交換膜。

1 實驗部分

1.1 原料和試劑

BHPF：純度98%，Admas 試劑公司；甲苯：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；N,N-二甲基乙酰胺（DMAc）、N-甲基吡咯烷酮（NMP）：分析純，Greagent 試劑公司；二氯甲烷（CHCl2，純度99.5%）、碳酸鉀（K2CO3，純度99%）：Greagent 試劑公司；氯磺酸（HSO3Cl）：純度97%，TCI 試劑公司；BFPPO：參照文獻[11]實驗室合成。

1.2 測試與表征

核磁共振（NMR）儀：美國Varian 公司MERCURY 173 plus 400 型，Si（CH3）4為內標，氘代二甲基亞砜（DMSO-d6）為sPAEPO 的溶劑、氘代氯仿（CDCl3-d6）為PAEPO 的溶劑。

熱重分析（TGA）儀：美國PE 公司TGA-7 型，在氮氣氣氛下，將樣品于150 °C 恒溫脫水30 min，升溫速率為20 °C/min，升溫至800 °C。

熱裂解-氣相色譜質譜儀：美國安捷倫公司7890A 型。

差示掃描量熱（DSC）儀：美國PE 公司Pyris-1 型，在氮氣氣氛下，樣品先在150 °C 下恒溫脫水30 min，然后冷卻至90 °C，再以 10 °C/min 的升溫速率升溫至300 °C。

原子力顯微鏡（AFM）：美國Digital Instrument 公司 NanoScope III 型，將聚合物的NMP 溶液（質量分數為2%）滴于云母片上，在 70 °C 下真空干燥 24 h，再升溫至100 °C 干燥12 h，冷卻至室溫，輕敲模式下測試膜樣品的表面相圖[10]。

離子交換容量（IEC，即1 g 干樹脂中磺酸基的毫摩爾數）：采用酸堿滴定法測量[12]。

耐氧化穩定性：采用Fenton 實驗表征，將酸型膜（0.5 cm × 1 cm × 40 μm）浸泡在80 °C 的Fenton（w（H2O2）=3%，ρ（FeSO4）=2 mg/mL）試劑中，觀察并記錄膜開始氧化降解的時間（τ1）和完全氧化降解的時間（τ2）；另一相同膜在80 °C 的Fenton 試劑中浸泡1 h，稱量其殘余質量，得殘余質量百分比Rw，τ2和Rw作為膜耐氧化性能的指標[10]。

磺化度（SD）：通過IEC 值計算得到（SD =M× IEC × 10?3,M為磺化聚合物中重復單元的分子量）。

吸水率和溶脹率：酸型聚合物膜[12]在100 °C 下真空干燥24 h 后，稱量其質量，并測量其邊長，將干膜浸入去離子水中，在設定溫度（室溫～100 °C）下恒溫24 h 使膜充分溶脹，取出濕膜，迅速將膜表面的水吸干，得到其質量和邊長，通過計算可得到膜的吸水率和溶脹率。

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質子電導率（σ）：樣品膜（2 cm × 0.5 cm × 40 μm）在超純水中浸泡24 h 以充分潤濕，采用交流阻抗法測試，按公式σ=L/（RWd）計算，L為測試模具兩電極間的距離，W為樣品寬度，d為樣品厚度，R為測得的電阻[10]。

1.3 實驗步驟

1.3.1 sPAEPO 的合成 參考文獻[12]合成PAEPO。以PAEPO 重復單元與氯磺酸物質的量之比為1∶4 為例說明磺化過程：取0.312 3 g PAEPO（0.5 mmol）加入100 mL 三口燒瓶中，通氮氣，在機械攪拌下溶于30 mL 無水二氯甲烷，用恒壓滴液漏斗慢慢滴入10 mL 氯磺酸的二氯甲烷溶液（氯磺酸的濃度為0.2 mol/L），滴加完畢后繼續攪拌3 h，待聚合物全部析出，將上述混合物倒入正己烷中，分別用乙醇與去離子水浸泡、洗滌，在80 °C下真空干燥24 h 備用，聚合物收率為89%，合成路線見圖1。

圖1 sPAEPO 的合成路線Fig. 1 Synthesis route of sPAEPO

1.3.2 sPAEPO 質子交換膜的合成 首先，將sPAEPO 在0.5 mol/L 碳酸氫鈉溶液中浸泡24 h，經離子交換，形成鹽型聚合物，并于100 °C 下真空烘干。稱取0.25 g 鹽型聚合物，加入4 mL DMAc，溶解后倒入60 °C 恒溫干燥箱中干燥24 h，自然冷卻至室溫，取出浸入去離子水中脫膜，再在去離子水中浸泡24 h，于100 °C 下真空干燥24 h 得sPAEPO 質子交換膜。

2 結果與討論

2.1 sPAEPO 的表征

已有研究表明，芴基側基具有2 個易磺化的位點，每個重復單元可引入2 個磺酸基，即磺化度為2，可以在很大范圍內調節離子交換容量，提高質子電導率[19,20]。通過控制氯磺酸與聚合物重復單元物質的量之比調節磺化度，合成了一系列含磺化芴基側基的聚芳醚氧膦（sPAEPO-x，其中x表示磺化度），磺化條件及產物的IEC、磺化度和特性黏度（[η]）如表1 所示。sPAEPO 難溶于DMF 和THF 溶劑，其分子量無法通過常用GPC 測出，故采用黏度法對sPAEPO 的分子量進行了表征，其特性黏度為0.97～1.25 dL/g。實驗中觀察到sPAEPO 聚合物均能用流延法制備成透明、均一且有韌性的膜。經滴定法測得其IEC 為0.54～1.76 meq/g，由此計算出磺化度為35%～128%。

表1 反應物配比及sPAEPO 的IEC、磺化度和特性黏度Table 1 Ratios of reactants and IEC, sulfonation degree, and intrinsic viscosity of sPAEPO

圖2 為PAEPO 和sPAEPO-100 的1H-NMR 譜圖。由于磺酸基的引入提高了聚合物的極性，sPAEPO-100難以溶于CDCl3，但在DMSO-d6中可以溶解，由圖2 可知，PAEPO 在CDCl3中的1H-NMR 譜信號峰裂分比較明顯，而PAEPO 和sPAEPO-100 在DMSO-d6中的1H-NMR 譜信號峰重疊率極高。根據化學位移、信號峰裂分狀況、信號峰積分面積，仍可歸屬出PAEPO 磺化前后化學環境產生變化的氫原子和數量減半的氫原子信號峰位置。其中，sPAEPO-100 的H8′、H10′和H11′為發生變化的氫原子，在PAEPO 的1H-NMR 譜圖中沒有其信號峰。H8、H9、H10 和H11 因為發生磺化反應，在產物重復結構單元中，其數量減半、信號峰的強度急劇下降。根據新增氫原子和數量減半氫原子的信號峰變化，證實通過磺化反應，磺酸基已引入到PAEPO 的芴基苯環上。

圖2 PAEPO 和sPAEPO-100 的1H-NMR 譜圖Fig. 2 1H-NMR spectra of PAEPO and sPAEPO-100

圖3 為PAEPO 膜與sPAEPO 膜的FT-IR 譜圖。PAEPO 和sPAEPO 膜在1 172 cm?1處的強吸收峰為膦氧基（-P=O）的伸縮振動峰[21]。此外，sPAEPO FT-IR 譜圖中的磺酸基特征峰有：1 090 cm?1處的磺酸中砜基不對稱伸縮振動峰，1 033 cm?1處的磺酸中砜基的對稱伸縮振動峰，621 cm?1處的磺酸基中硫氧鍵的伸縮振動峰[10,12]，這些吸收峰的強度隨著磺化程度的增加而增加，說明通過磺化反應磺酸基已引入到PAEPO 結構中，得到了sPAEPO。

圖3 PAEPO 和sPAEPO 膜的FT-IR 譜圖Fig. 3 FT-IR spectra of PAEPO and sPAEPO membranes

2.2 sPAEPO 的熱性能

PAEPO 和sPAEPO 的熱失重曲線如圖4(a)所示。PAEPO 僅在約560 °C 處有1 個熱失重臺階，這是由于聚合物主鏈裂解造成的。磺化度較高的sPAEPO（SD≥74%）出現了2 個明顯的熱失重臺階，第1 個熱失重臺階位于約410 °C，是磺酸基降解造成的[10,12]。sPAEPO-128 在410 °C 熱裂解的氣相色譜質譜（圖4（b））中出現了很強的SO2峰，這是由于sPAEPO-128 的磺酸基在高溫下裂解的SO3極易被還原成SO2的緣故。磺化度較高的sPAEPO 的第2 個熱失重臺階發生在約560 °C，這是聚合物主鏈裂解造成的[10,12]。低磺化度的sPAEPO-35 的磺酸基熱失重臺階很不明顯，這是由于磺酸基含量太少的緣故。表2 總結了PAEPO 和sPAEPO熱失重5%時的溫度(Td5)，從表2 可以看出，sPAEPO 的Td5為310～545 °C，且隨著磺化度增加而降低，這也說明了sPAEPO 的第1 個熱失重臺階是磺酸基的裂解造成的[12]。

PAEPO 和sPAEPO 的DSC 曲線如圖4（c）所示。PAEPO 在280 °C 左右有明顯的玻璃化轉變，而sPAEPO 在300 °C 以下沒有出現玻璃化轉變，其原因有以下2 方面：（1）磺酸基體積大，阻礙鏈段的運動，玻璃化轉變溫度提高；（2）磺酸基與氧膦基之間能形成氫鍵，進一步阻礙了聚合物鏈段的運動，玻璃化轉變溫度進一步提高。

圖4 （a）聚合物的熱失重曲線；（b）sPAEPO-128 的熱裂解-氣相色譜-質譜圖；（c）聚合物的DSC 曲線Fig. 4 (a) TGA curves of polymers; (b) Pyrolysis-GC-MS spectrum of sPAEPO-128; (c) DSC curves of polymers

2.3 sPAEPO 質子交換膜的性能

2.3.1 耐氧化穩定性 sPAEPO 的τ1、τ2和Rw如表2 所示。由表2 可知，sPAEPO 膜的τ2值隨著磺化度的增加而減小，但sPAEPO-117 膜的τ2值仍為38 h，遠遠大于IEC 相當的其他非氟質子交換膜的τ2（2～5 h）[13,22]。此外，sPAEPO-35、sPAEPO-74、sPAEPO-100 和sPAEPO-117 膜的Rw均保持在95%以上，遠高于IEC 相當的其他非氟質子交換膜的Rw[15,23]。這些結果表明，sPAEPO 系列膜具有優異的耐氧化穩定性。sPAEPO 的氧膦基能與Fenton 試劑中的Fe2+形成絡合物[21]，使Fe2+催化自由基的生成速率減小，從而降低sPAEPO 膜的氧化降解速率。另一方面，sPAEPO 膜的磺酸基位于側基苯環上，親水性磺酸基與疏水主鏈產生微相分離，親水相距離疏水性聚合物骨架較遠，抑制了親水相中氧化性自由基與聚合物主鏈接觸的機會，從而減弱了氧化性自由基對主鏈的降解，提高了sPAEPO 膜的耐氧化穩定性[3,6]，因此sPAEPO 膜的耐氧化性能優異。

表2 sPAEPO 的熱穩定性和氧化穩定性Table 2 Thermal stability and oxidative resistance of sPAEPO

2.3.2 吸水率和溶脹率 sPAEPO 膜的吸水率隨溫度的升高而增加（圖 5（a））。在同一溫度下，膜的吸水率隨磺化度的增加而提高。sPAEPO-35、sPAEPO-74、sPAEPO-100 的磺化度不高，吸水率較低，80 °C 下的吸水率為8%～20%。sPAEPO-117 的吸水率隨溫度的變化不大，80 °C 下的吸水率為44%[10]。sPAEPO-128 在70 °C下出現溶脹突變，表明在此溫度下其吸水率過高。

隨著溫度的升高，sPAEPO 膜的溶脹率均出現增大的趨勢，且在相同溫度下，sPAEPO 膜的磺化度越高，溶脹率越大（圖 5（b））。sPAEPO-35 和sPAEPO-74 在100 °C 下的溶脹率小于10%。sPAEPO-100 和sPAEPO-117在80 °C 下的溶脹率分別為19%和30%，遠小于其他IEC 相近的非氟質子交換膜的溶脹率[22,24]，顯示出良好的尺寸穩定性。sPAEPO-128 在高于70 °C 時出現過度溶脹，已不能準確測量其邊長，此時其力學性能急劇下降，不能作為質子交換膜使用。

圖5 sPAEPO 膜在不同溫度下的（a）吸水率和（b）溶脹率Fig. 5 (a) Water adsoption and (b) swelling ratio of sPAEPO membranes at various temperatures

2.3.3 質子電導率 sPAEPO 膜的質子電導率（圖6）均隨溫度的升高而增大。在相同溫度下，sPAEPO膜的質子電導率均隨磺化度的增加而增大。sPAEPO-35 的質子電導率最小，因為其磺酸基含量最 少。sPAEPO-128 在25～50 °C 的 質 子 電 導 率 遠高于其他sPAEPO 的相應值，但其磺化度太高，從60 °C 開始溶脹明顯，尺寸變化大，難以準確測量其質子電導率。質子交換膜的電導率和溶脹率之間存在相互制約的關系，兩者需要平衡，不能僅追求某一性能而犧牲另一個性能[10,14]。sPAEPO-117 在80 °C下的質子電導率為0.075 S/cm，與Nafion 117 膜的質子電導率接近[10,12]，而其在此溫度下的溶脹率為30%，尺寸穩定性好，其質子電導率和溶脹率均衡，在sPAEPO 系列膜中，綜合電導率和溶脹率兩個方面，其性能是最好的。

圖6 sPAEPO 膜在不同溫度下的質子電導率Fig. 6 Proton conductivity of sPAEPO membranes at various temperatures

2.3.4 微觀形貌 樣品的AFM 相圖如圖7 所示。圖中深色區域為親水相，由親水性磺酸基構成“離子通道”，水、水合質子、自由基等在親水性的“離子通道”內擴散、傳輸[10,15]；而淺色區域為疏水相，由疏水性聚合物骨架構成，具有力學支撐作用，抑制膜的溶脹，保障膜的尺寸穩定性和力學性能[10,22]。從圖7還可以看出，隨著磺化度的增加，親水相尺寸、聚集程度和連通性不斷增加，因而質子電導率提高，耐氧化穩定性降低。同時，隨著磺化度的增加，疏水相尺寸減小，其連通性也減小，因此溶脹率增加，尺寸穩定性減弱。sPAEPO-128 親水相聚集嚴重，導致吸水率太高，在70 °C 下就因溶脹過度而失去應有的力學強度。sPAEPO-117 的IEC 為1.63 meq/g，其AFM 相圖與IEC 相當的其他磺化聚芳醚類質子交換膜的AFM 相圖相比，前者的親水性“離子通道”的連通性顯著增加[4]，這主要是因為sPAEPO-117 的磺酸基位于芴基側基苯環上，更有利于其聚集，親水相連通性增加，這與文獻報道的許多側鏈型非氟質子交換膜的結果類似[25]。這種親水性“離子通道”的連通性增加，促使質子電導率提高，因而sPAEPO-117 的質子電導率較高。

圖7 (a) sPAEPO-100, (b) sPAEPO-117 和(c) sPAEPO-128 膜的AFM 相圖Fig. 7 AFM images of (a) sPAEPO-100, (b) sPAEPO-117, and (c) sPAEPO-128 membranes

3 結 論

（1）采用后磺化法，制備了側鏈型磺化聚芳醚氧膦質子交換膜，其芴基側基苯環上的磺酸基促使聚合物膜形成親水相連通性好的微相分離結構，有利于提高質子電導率，并保持低溶脹率。

（2）sPAEPO-117 質子交換膜在80 °C 下的溶脹率為30%，低于絕大多數非氟質子交換膜的溶脹率，而質子電導率為0.075 S/cm，與Nafion 117 的質子電導率接近，并且熱穩定性好，耐氧化性優異，綜合性能優良。