基于離子液體萃取體系宏觀超分子組裝的鍶分離

史 策，熊世杰，沈興海

北京分子科學國家研究中心，放射化學與輻射化學重點學科實驗室，應用物理與技術研究中心，北京大學 化學與分子工程學院，北京 100871

溶劑萃取作為一種最為傳統和成熟的分離方法，在金屬離子的分離與富集中有著廣泛的應用。微觀尺度的金屬離子配位作用和水合作用對萃取機理和效率均有著直接的影響。實際上，萃取劑分子和萃合物可能具有較強表面活性，萃取體系中可進一步形成膠束[1-4]、囊泡[5-7]等介觀尺度的超分子聚集體，對萃取過程產生顯著影響。本課題組曾對反相膠束與微乳液萃取分離金屬離子的研究進展進行過綜述[8]。通常，萃取體系的組裝最終都停留在了介觀尺度。如果這些過程能進一步發生，進行宏觀尺度的超分子組裝，則有可能得到更加易于分離的目標產物，從而發展出一種更加簡潔高效的萃取流程。

離子液體(ionic liquids, ILs)是一種由陰陽離子構成、在室溫下呈現液態的有機鹽類化合物，又稱室溫離子液體，具有對金屬離子萃取效率高、輻照穩定性好以及能有效降低核事故風險等優點，在乏燃料后處理中具有重要的應用前景[9-11]。本課題組2015年發表了一篇離子液體在乏燃料后處理中應用的綜述，分別對不同萃取體系的萃取效率、萃取選擇性、萃取機理、反萃以及輻照穩定性等方面進行了重點分析[11]。此外，對離子液體體系萃取Th、U、Sr、Cs、Tc等放射性元素進行了系統的研究[12-23]。離子液體的獨特結構能夠使萃取分離過程發生復雜的超分子組裝行為，而且離子液體本身具有較強的表面活性[24]，如果能夠設計離子液體萃取體系，使得在界面因界面張力梯度而呈現出持續的長程作用力[25-26]，則有望實現萃取體系中的宏觀超分子組裝(macroscopic supramolecular assembly, MSA)。

90Sr分離在放射性資源的回收利用領域有著重要意義。近年來，離子液體萃取Sr的體系得到了極大的拓展，如二環己基18-冠醚-6(DCH18C6)/1-烷基-3甲基咪唑雙三氟甲基磺酰亞胺(CnmimNTf2)、DCH18C6/1-烷基-3-甲基咪唑六氟磷酸鹽(CnmimPF6)、4,4′-(5′)-二-(叔丁基環己基)18冠6(DTB18C6)/CnmimPF6、杯[4]芳烴二(叔辛基苯并-冠-6)(BOBCalixC6)/CnmimNTf2、BOBCalixC6/甲基三丁基銨雙三氟甲基磺酰亞胺([Bu3MeN][NTf2])、N-烷基-氮雜-18-冠-6(N-alkyl-aza-18C6)/CnmimNTf2等[29-32]。但是離子液體體系對Sr、Cs的分離仍是一大難題，很難實現兩者完全的分離。開發綠色清潔、環境友好的Sr、Cs分離新方法，具有重要的理論意義和應用價值。因此，本工作擬研究基于MSA的Sr、Cs分離方法。

1 實驗部分

1.1 試劑

CMPO，純度高于98%，上海藥明康德新藥開發有限公司；N,N,N′,N′-四辛基-3-氧戊二酰胺(TODGA)，純度高于98%，上海羽朵生物科技有限公司；二(2-乙基己基)磷酸酯(HDEHP，純度高于98%)、2-乙基己基磷酸單 2-乙基己基酯(P507，純度高于95%)，上海Aladdin公司；三苯基氧化膦(TPPO)，純度高于98%，天津希恩思奧普德科技有限公司；三正丁基氧化膦(TBPO)、磷酸三丁酯(TBP)，純度高于98%，均購自北京伊諾凱科技有限公司；C2mimNTf2、C2OHmimNTf2、C2NH2mimNTf2、C2COOHmimNTf2，純度高于99%，均購自中國科學院蘭州化學物理研究所；1-甲基咪唑，純度高于98%，上海賢鼎生物科技有限公司；3-溴-1-丙醇、4-溴-1-丁醇，純度高于98%，均購自上海畢得醫藥科技有限公司；Sr(NO3)2與CsNO3均為分析純，北京試劑公司；HNO3，優級純(GR)，國藥集團化學試劑開發有限公司；實驗用水為超純水。本工作主要采用的離子液體和萃取劑結構如圖1所示。

1.2 儀器

Nicolet iN10 MX傅立葉變換紅外光譜(FT-IR)，美國Thermo-Fischer公司，波數范圍為400～4 000 cm-1，采用KBr壓片法；Mars6 Xpress微波消解儀，美國CEM公司；ICAP 7400電感耦合等離子體質譜儀(ICP-MS), Thermo Scientific；Solarix XR傅立葉變換離子回旋共振質譜儀(ESI/MS)，Bruker公司；Avance Ⅲ 500 MHz 核磁共振(NMR)，Bruker公司，以氘代二甲基亞砜(DMSO)為溶劑。

1.3 實驗方法

(1) 萃取實驗

稱取一定質量的CMPO配體，溶于C2OHmimNTf2離子液體中，配制成60 mmol/L的配體/離子液體溶液。分別稱取一定質量的Sr(NO3)2和CsNO3，配制成一定濃度的水溶液，并用硝酸調至pH=1。將兩者等體積混合于50 ℃下靜置，觀察實驗現象。體系平衡后分別測定水相、離子液體相、宏觀超分子組裝體(MSA)相中金屬離子含量。

圖1 本工作涉及的離子液體和萃取劑結構Fig.1 Structures of ILs and extractants involved in this article

(2) 各相中金屬離子含量測定

萃取完成后，準確吸取0.1 mL水相溶液，按測試要求稀釋一定倍數，制得分析樣品。此后直接使用ICP-MS分析樣品中的金屬離子濃度。

準確吸取0.1 mL離子液體相轉移入消解管中，加入12 mL濃硝酸后進行微波消解。按測試要求稀釋一定倍數，用ICP-MS分析金屬離子濃度，計算得到離子液體相中的金屬離子含量。

將MSA相取出，用去離子水沖洗掉表面附著的金屬離子，再轉移入消解管中，加入12 mL濃硝酸后進行微波消解。按測試要求稀釋一定倍數，用ICP-MS分析金屬離子的濃度，并最終計算得到MSA相中的金屬離子含量。

(3) 離子液體的合成

根據文獻[33]，在冰水浴下向燒瓶中依次加入1-甲基咪唑、3-溴-1-丙醇，45 ℃回流下反應24 h；反應結束后，用乙酸乙酯萃取產物，旋蒸并干燥即得到C3OHmimBr；將等摩爾量的C3OHmimBr與雙三氟甲基磺酰亞胺鋰在水中反應24 h，水洗并干燥后即可得所需的C3OHmimNTf2(C9H13F6N3O5S2)。其元素分析理論值(%)：C,25.66;H,3.11;N,9.97；實驗值(%)：C,25.69;H,3.15;N,10.15。

C4OHmimNTf2的合成流程：將反應物3-溴-1-丙醇改為4-溴-1-丁醇，其他與合成C3OHmimNTf2相同。C4OHmimNTf2(C10H15F6N3O5S2)元素分析理論值(%)：C,27.59;H,3.47;N,9.65；實驗值(%)：C,27.65;H,3.51;N, 9.74。

(4) 理論計算方法

利用密度泛函理論(DFT)計算了Sr-MSA中Sr2+與CMPO的配位結構，計算軟件為Gaussian 09Rev.D.01[34]。在DFT計算中，使用了B3LYP雜化泛函[35-36]，所有元素均為def2svp基組[37-38]。

2 結果與討論

2.1 離子液體萃取體系中Sr的宏觀超分子組裝

CMPO/C2OHmimNTf2體系對Sr2+和Cs+的萃取實驗過程示于圖2。將等體積的60 mmol/L CMPO的C2OHmimNTf2溶液和20 mmol/L Sr(NO3)2的pH=1水溶液在50 ℃混合后，表現出了與傳統溶劑萃取截然不同的實驗現象。在反應開始的幾分鐘內，大量細小、可以肉眼觀測到的組裝物在萃取體系中生成，并不斷向界面聚集，進一步組裝成為一顆無色透明的固體小球。相對于水相和離子液體相，將之稱為MSA相。隨著反應的進行，該固體小球不斷長大，此后靜置約7 d，使得反應充分進行。最終，在水-離子液體界面處得到了一個無色透明的宏觀固體小球(Sr-MSA)，該小球可以用鑷子輕易取出，非常方便地實現了Sr從萃取體系中的分離。在萃取實驗完成后，Sr(NO3)2/CMPO-C2OHmimNTf2體系分為三相：水相、離子液體相和MSA相，測定了各相的金屬離子含量，結果示于圖3(a)。由圖3(a)可知，64.9%的Sr2+被直接固化到了MSA相。

圖2 CMPO/C2OHmimNTf2體系分別萃取Sr2+、Cs+的現象Fig.2 Extraction of Sr2+ and Cs+ based on CMPO/C2OHmimNTf2 system

圖3 Sr(NO3)2溶液經過萃取后各相中Sr2+含量的分布(a)，Sr(NO3)2、CsNO3混合溶液經過萃取后各相中Sr2+(b)、Cs+ (c)含量的分布Fig.3 Distributions of Sr2+ in three phases after extraction from Sr(NO3)2 solution(a), distributions of Sr2+(b) and Cs+(c) in three phases after extraction from mixed solution of Sr(NO3)2 and CsNO3

進一步考察了其他萃取劑在C2OHmimNTf2中萃取Sr2+的情況。選用了TBP、TODGA、TPPO、TBPO、HDEHP、P507等常用萃取劑。最終，篩選出CMPO和TODGA兩種萃取劑在C2OHmimNTf2中萃取Sr2+時可形成MSA。它們的共同點為均是含有較長烷基鏈的非單齒配體。

2.2 Sr宏觀超分子組裝的機理研究

(a)——正離子模式，(b)——負離子模式圖4 Sr-MSA的ESI-MS圖Fig.4 ESI-MS spectra of Sr-MSA

圖5 離子液體C2OHmimNTf2(a)和Sr-MSA(b)的FTIR譜圖Fig.5 FTIR spectra of C2OHmimNTf2(a) and Sr-MSA(b)

為了進一步確定Sr-MSA的化學組成，對樣品進行了13C NMR分析，結果示于圖6。由圖6可知：Sr-MSA的13C NMR結果中包含了CMPO和C2OHmimNTf2的所有峰，如166 ppm處對應CMPO上羰基碳的峰和123、137 ppm對應的咪唑環上三個碳的峰。這進一步說明CMPO和C2OHmimNTf2均參與了Sr-MSA的形成。

圖6 Sr-MSA、C2OHmimNTf2和CMPO的13C NMRFig.6 13C NMR spectra of Sr-MSA, C2OHmimNTf2 and CMPO

采用理論計算的方式對Sr2+與CMPO的配位進行了研究。DFT計算結果表明， [Sr(CMPO)2]2+進一步與一個CMPO分子結合形成 [Sr(CMPO)3]2+的能量為-85.8 kcal/mol(1 kal=4.18 J)，因此相比于[Sr(CMPO)2]2+，[Sr(CMPO)3]2+更穩定。這也與質譜結果相呼應。其結構示意圖示于圖7。由圖7可知：Sr2+為六配位，三個CMPO的羰基和磷氧鍵均參與了配位。

圖7 DFT計算所得[Sr(CMPO)3]2+的結構示意圖Fig.7 Structure of [Sr(CMPO)3]2+ according to DFT results

結合U-MSA的形成機理[28]，對Sr-MSA的形成機理做出以下合理推測：該過程是一個多級的超分子組裝過程。第一級結構是Sr2+與CMPO形成的配合物，配合物與C2OHmim+發生陽離子交換，進入到離子液體相中，C2OHmim+也會隨之進入水相，并造成界面局部C2OHmim+的濃度下降；第二級結構是這些配合物通過相互間的靜電吸引、疏水作用、長碳鏈等非共價作用形成納米尺度基本構筑單元；第三級結構為基本結構單元進一步通過氫鍵和范德華力生長成介觀組裝體，介觀組裝體可轉移至界面并進一步生長至宏觀尺度；第四級結構是界面處的多個宏觀尺度中間體在Marangoni效應產生的界面牽引作用下，進一步聚集，最終形成單個宏觀尺度的富鍶固體小球，即Sr-MSA。

2.3 基于離子液體體系宏觀超分子組裝的鍶分離

Sr2+與這些干擾離子在CMPO/C2OHmimNTf2體系的萃取分離過程中表現出了不同的性質，由此可開發出鍶的選擇性分離方法。工作主要以Cs+為干擾離子進行研究。選擇在50 ℃下將Sr(NO3)2、CsNO3濃度均為10 mmol/L的pH=1混合水溶液與60 mmol/L CMPO的C2OHmimNTf2溶液進行混合后，在界面可以形成MSA。50 ℃恒溫7 d后，最終體系分為三相：水相、離子液體相和MSA相。研究各相中Sr2+、Cs+的分布情況，分析結果示于圖3(b)、(c)。可以看到Sr2+主要被富集在MSA相中，Cs+主要被富集在離子液體相中。由此，通過這種方式成功實現了Sr2+、Cs+混合水溶液中Sr2+的一步法提取和固化，形成的MSA樣品可以用鑷子夾出從而簡單的完成Sr2+從Sr2+、Cs+混合水溶液中的分離，整個過程中幾乎不產生放射性廢物。另外，雖然Cs+不參與宏觀超分子組裝，但MSA相仍混有少量Cs+，推測來自于組裝過程的包裹和附著。

值得指出的是，本方法未來的應用方面如乏燃料后處理等，大部分都是高酸度環境，所以也考察了該分離方法在酸性條件下的適用性。當體系硝酸濃度升高至3 mol/L時，Sr-MSA仍可形成。這一特點使得該方法在高酸度場景如乏燃料后處理中具有潛在的應用價值。

3 結 論

針對鍶在離子液體萃取體系中的MSA及其在金屬離子分離領域的應用進行了基礎性研究并取得了以下成果。

(1) 發現并研究了Sr2+在離子液體萃取體系界面處的MSA行為，分析了離子液體和萃取劑對該過程的影響。可實現MSA的離子液體為CnOHmimNTf2(n=2、3)，萃取劑為CMPO和TODGA。

(2) 通過質譜、核磁、紅外、理論計算等方法分析了Sr-MSA的結構，并提出了MSA過程的四級組裝機理，即Sr2+與CMPO配體形成配合物并與C2OHmim+發生陽離子交換，進入到離子液體相中；這些配合物與離子液體形成納米尺度的基本構筑單元；基本構筑單元生長至介觀，且介觀組裝體會逐漸轉移至界面并進一步生長形成宏觀尺度中間體；這些中間體，在Marangoni效應產生的界面牽引作用下，進一步的發生MSA，最終組裝為單個宏觀尺度的富鍶固體小球。

(3) 開展了基于CMPO/C2OHmimNTf2體系的鍶分離基礎性研究。能夠成功實現Sr2+、Cs+混合水溶液中Sr2+的一步法提取和固化，形成的Sr-MSA樣品可以用鑷子夾出從而簡單地完成Sr2+的選擇性分離。該法在高酸度場景如乏燃料后處理中具有潛在的應用價值。

本工作豐富了離子液體體系中的萃取方法，而且為MSA領域的一個重要科學問題即持續推動力問題的解決，提供了新的途徑。發現了萃取過程的界面新現象，對萃取劑和萃合物分子的界面行為有望獲得更為深入的理解。基于離子液體體系MSA的分離方法展示了良好的選擇性，并且綠色環保。該法有待進一步深入研究：篩選條件以提高分離效率；探究離子液體的循環利用性；研究多種干擾離子下的選擇性；并進一步研究MSA體系的輻照穩定性問題，以便真正實現高放廢液中的選擇性分離。