MgO-Cr2O3/Al2O3催化劑對丙烷脫氫反應的再生性能

盧素敏，宋美華，李 淵，趙立國

（1. 天津工業大學 化學工程與技術學院，天津 300387；2. 唐山市天然氣有限公司，河北 唐山 063000）

丙烯是重要的石油化工中間體，具有豐富的下游產業鏈［1-3］。近年來，隨著國內經濟的迅速發展，丙烯的需求量持續上漲，難以滿足國內的丙烯需求［1-7］。丙烷作為天然氣及石化煉油過程的副產物，資源豐富且價格低廉，但由于具有飽和性質，工業用途狹窄［8-9］。丙烷脫氫可將低價值的丙烷轉化為高價值的丙烯，因此研究高效的丙烷脫氫制丙烯技術，具有重要的工業價值。

在丙烷催化脫氫工業應用中，Cr系和鉑系催化劑應用廣泛［9-13］。Cr系催化劑因具有價格低、活性和選擇性較高等優點，得到學術界和工業界的關注［14］，但Cr系催化劑穩定性差且易失活［14-15］，因此研發具有良好再生性能及穩定性的催化劑有重要的研究價值。引入助劑是改善Cr系催化劑活性及穩定性的有效措施之一。添加堿金屬和堿土金屬可修飾催化劑表面酸性，穩定載體結構，抑制Cr2O3發生相變，進而改善催化劑的活性及穩定性［14-18］。本課題組在前期研究中，探索了不同助劑對Cr系催化劑的影響，發現添加Mg對Cr系催化劑的活性有較好改善。

本工作通過沉淀法制備了Mg改性Cr2O3/Al2O3催化劑，利用XRD，UV-Vis，XPS，NH3-TPD，TG，H2-TPR等方法對新鮮及再生后的MgOCr2O3/Al2O3催化劑進行了表征，并考察了催化劑的丙烷脫氫性能。

1 實驗部分

1.1 催化劑的制備

采用沉淀法，將一定量的擬薄水鋁石加入到去離子水中，攪拌均勻，記為A。取相應量Cr（NO3）3·9H2O、MgO配制成溶液，記為B。維持在一定的pH下，將B和氨水同時加入到A中，至B滴加完畢，攪拌、離心、干燥后將產物在600 ℃下焙燒4 h，得到MgO-Cr2O3/Al2O3催化劑，催化劑的Cr含量為10%（w），Mg含量為1%（w）。將催化劑根據再生次數記為Re-x（x為再生次數），Re-0為新鮮催化劑。

按上述方法，但不添加MgO制備的催化劑記為Re'-x。

1.2 催化劑的表征

采用安東帕康塔公司NOVA4200e型比表面物理吸附儀對催化劑的比表面積、孔分布和孔體積進行分析，N2作吸附質，在300 ℃下抽真空活化，然后在-196 ℃的低溫下進行N2吸附-脫附測試。XRD譜圖在布魯克公司D8 Advance型X射線衍射儀上測定，得到催化劑的物相結構，CuKα靶，管電壓40 kV，管電流30 mA，掃描范圍5°～80°。采用賽默飛世爾科技公司K-Alpha型X射線光電子能譜儀對固體材料進行表面化學成分的定性定量分析。

NH3-TPD及H2-TPR測試均采用麥克公司AutoChemⅡ 2920型自動化學吸附儀。NH3-TPD以N2為載氣，將催化劑在550 ℃下處理30 min，然后在N2保護下冷卻至110 ℃，通入30 min NH3進行吸附，然后N2吹掃60 min除去物理吸附在催化劑表面的NH3，最后以10 ℃/min的速率升至550 ℃脫附NH3，記錄NH3-TPD曲線；H2-TPR測試時，在氬氣氛圍下，將試樣升至500 ℃并恒溫1 h，待降至室溫，基線穩定后，用30 mL/min、10%（φ）H2/Ar混合氣體吹掃，以10 ℃/min的速率升至800℃，記錄曲線。

采用日立公司UH4150型紫外可見近紅外分光光度計進行UV-Vis分析，掃描范圍240～1 000 nm，氧化鋁為參照物。

采用艾力蒙塔公司vario El cube型元素分析儀分析催化劑再生后表面難以脫除的C，H。通過動態燃燒法，將試樣落入燃燒管，在高溫和富氧條件下發生瞬時燃燒，溫度可達1 800 ℃，使試樣完全分解，然后分析C，H元素的含量。

采用耐馳制造有限公司TG 209 F3 Tarsus型熱重分析儀分析催化劑積碳。稱取 3～5 mg 試樣于坩堝中，空氣氛圍下升至800 ℃，升溫速率10 ℃/min，記錄失重曲線。

1.3 催化劑的評價與再生

通過微型固定床反應器對催化劑進行反應評價和再生，反應管內徑15 mm，長度500 mm。反應溫度635 ℃，C3H8/N2體積比為1∶10，C3H8的流量為40 mL/min，反應一段時間后取樣，產物的組成通過山東魯南瑞虹化工儀器有限公司SP-6800A型氣相色譜儀檢測，并計算轉化率和選擇性。

根據反應失活后催化劑的TG測定結果發現，當溫度高于500 ℃后，失活催化劑失重變緩，因而，設定再生溫度為600 ℃可以將積碳基本燒除。再生條件為：脫氫反應后，在600 ℃下通入空氣進行再生，空氣流量300 mL/min，再生時間3 h。

2 結果與討論

2.1 催化劑表征結果

2.1.1 XRD表征結果

圖1為催化劑的XRD譜圖。從圖1可看出，摻雜助劑Mg的新鮮催化劑和再生催化劑均出現了Cr2O3的特征衍射峰（2θ=24.48°，33.52°，54.88°）及載體η-Al2O3的特征衍射峰（2θ=19.56°，32.37°，37.27°，45.81°，60.17°，66.75°），未觀察到MgO的特征衍射峰，說明MgO在載體表面沒有明顯的聚集，而是均勻地分散在催化劑表面，與新鮮催化劑Re-0相比，再生催化劑Re-6和Re-25的XRD譜圖沒有明顯變化，即沒有新物相生成，說明Mg改性的催化劑經再生后物相結構仍然穩定。作為比較，對于未添加助劑Mg的Re'催化劑，η-Al2O3載體的衍射峰強度明顯降低，且再生后出現了更多更加尖銳的歸屬于Cr2O3的衍射峰，說明助劑Mg的摻雜更好地穩定了Al2O3載體的晶相結構，并抑制了Cr2O3聚集而發生的相變［19］。

圖1 催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the catalysts.

2.1.2 UV-Vis及XPS表征結果

為了探究催化劑再生過程表面鉻的氧化狀態和配位對稱性的變化，對催化劑進行了UV-Vis表征，結果見圖2。從圖2可看出，新鮮及再生催化劑在281，365 nm處均出現了較明顯的吸收峰，歸因于催化劑中離散態鉻酸鹽中O2-（2p）→Cr6+（3d0）的電子躍遷所產生的吸收峰［6，20］，隨著再生次數的增加，上述兩個峰均逐漸減小；593 nm處的吸收峰歸屬于催化劑表面八面體配位的Cr3+的自旋允許躍遷［6，20］，隨再生次數的增加，該吸收峰強度越來越大，說明隨著催化劑的再生，Cr6+逐漸還原為低價態的Cr3+，故Cr6+含量減少。實驗中也發現，催化劑顏色隨著再生次數的增加逐漸由黃綠色變為綠色，也說明部分Cr6+轉變為Cr3+。

圖2 催化劑的UV-Vis譜圖Fig.2 UV-Vis spectra of catalysts.

利用XPS表征進一步分析催化劑表面Cr氧化物中Cr的化合價和表面Cr的含量，結果見圖3。從圖3可看出，催化劑在577，586 eV處存在兩個明顯的峰，分別對應Cr 2p3/2和Cr 2p1/2［21-22］。577 eV處Cr 2p3/2的特征峰可分解為兩個峰，分別為576 eV處Cr3+對應的峰和578 eV處Cr6+對應的峰［19，22］；586 eV處Cr 2p1/2的特征峰也可分解為兩個峰，分別在585 eV和587 eV處，同樣對應于Cr3+和Cr6+的光譜峰［23］。隨再生次數的增加，Cr6+的分峰面積逐漸變小，通過半定量分析得Re-0，Re-6，Re-25表面Cr6+/Cr3+摩爾比分別為0.54，0.42，0.30，表明部分Cr6+在脫氫反應過程中逐漸不可逆地還原為Cr3+，這與UV-Vis的表征結果一致。

2.1.3 低溫N2吸附-脫附及H2-TPR表征結果

利用低溫N2吸附-脫附數據得到催化劑的比表面積、孔體積及孔徑分布見表1。從表1可看出，通過N2吸附-脫附結果，得到催化劑的比表面積為203～223 m2/g，較大的比表面積有利于活性組分的分散。隨再生次數的增加，孔體積變化不大，均為0.37 cm3/g左右，孔徑有增大的趨勢，比表面積逐漸降低。再生25次的催化劑，孔徑明顯增加，再生后小孔數量減小，導致比表面積減小。

催化劑的H2-TPR結果見表1。從表1可看出，不同再生次數的催化劑在0～800 ℃之間均只有一個還原峰，該峰歸屬于Cr6+物種還原為Cr3+物種［14，16，21，24］。隨著催化劑的再生，H2消耗量明顯減少，表明易還原的Cr6+的含量減少，這與XPS分析結果一致，說明再生影響了Cr的價態分布，有一部分Cr6+在反應過程中不可逆地還原為Cr3+或形成其他穩定狀態，使得表面Cr6+的含量減少［19］。隨著再生次數的增加，還原峰向高溫處移動，說明Cr物種與載體之間或Cr物種之間的相互作用力增強，Cr6+物種在載體上分散性變差導致還原難度增大，阻止了高價Cr向Cr3+完全轉化［17，25］。

表1 催化劑的織構性質和還原性質Table 1 Physics and redox properties of catalysts

2.1.4 酸性及元素分析

Cr/Al2O3催化劑的表面酸性會影響丙烷脫氫反應的活性和丙烯選擇性［14-15］，通過NH3-TPD可分析催化劑表面的酸量及酸強度分布，一般認為，25～200 ℃處為低溫脫附峰，對應弱酸中心；200～400 ℃處為中溫脫附峰，對應中等酸中心；大于400 ℃為高溫脫附峰，對應強酸中心［26］。催化劑的NH3-TPD曲線見圖4。從圖4可看出，新鮮催化劑在94，156，288，407 ℃處出現了脫附峰，其中，94，156 ℃處的峰對應弱酸中心；288，407℃處的峰則分別對應中等酸和強酸中心。可以看出，催化劑表面主要為弱酸和中等酸位點，強酸位點很少。隨著再生次數的增加，峰面積均逐漸降低，即酸量逐漸減小；同時，脫附峰均向高溫移動，即酸強度逐漸增強。

圖4 催化劑的NH3-TPD曲線及其高斯擬合曲線Fig.4 NH3-TPD profiles and Gaussian fitting curves of different catalysts.

催化劑表面Cr物種的價態、晶相變化及反應過程難以去除的碳覆蓋酸性位點等因素均會影響催化劑的表面酸性［27］。為了探究是否因為再生過程中難去除的碳導致了表面酸性的下降，對再生催化劑進行了C，H元素分析，結果見表2。從表2可以看出，再生催化劑中C，H的含量均極低，說明600 ℃的再生條件可將積碳燒除，即隨著再生次數的增加，催化劑表面酸性降低不是由于碳覆蓋了酸性位點造成的，而是受表面Cr的狀態變化影響。

表2 元素分析結果Table 2 Elemental analysis results

2.1.5 催化劑積碳分析

積碳是造成催化劑失活的原因之一，催化劑積碳情況可通過TG進行分析。Re-0，Re-25反應失活后的TG及DTG曲線見圖5。從圖5可看出，反應失活后Re-0和Re-25的TG曲線非常接近，質量損失分別為7.22%和7.21%。DTG曲線出現了兩個峰，分別位于40～250 ℃之間及280～480 ℃之間，表明這兩個溫度區間內失重速度比較快。Hu等［28］認為，低于300 ℃時的質量損失主要歸屬于表面物理吸附水的脫除，300 ℃以上的質量損失主要為積碳的燃燒，Re-0和Re-25的積碳量分別為3.74%和3.51%，新鮮催化劑由于表面酸量較大，活性較高，反應后積碳量稍高于再生催化劑。500 ℃以上失重速度已經非常小，從600℃到800 ℃，反應后的Re-0和Re-25的失重率分別為0.63%和0.56%，認為此時催化劑積碳基本吹掃完畢。

圖5 反應后催化劑的TG及DTG曲線Fig.5 TG and DTG profiles of the used catalysts.

2.2 催化劑丙烷脫氫性能的評價

將制備的MgO-Cr2O3/Al2O3催化劑進行連續評價、再生循環操作，反應開始后間隔取樣并通過GC檢測產品組成，反應評價結果見圖6。從圖6可看出，新鮮催化劑的轉化率相對較高，平均轉化率在37%左右。經過一次再生后的催化劑Re-1的轉化率呈下降趨勢，平均轉化率降至33%。而后催化劑繼續循環再生，轉化率變化主要體現在初始階段（反應前10 min內），隨再生次數的增加，初始階段轉化率逐漸降低，可能是催化劑的酸性位點減少對催化劑反應的初始活性產生了影響［29］，經過初始階段后再生催化劑轉化率差異不大。Re-1～Re-6的平均轉化率由33%降至30%，再生6次后催化反應的平均轉化率基本不再下降，穩定在30%左右。同時，從圖6還可看出，催化劑選擇性基本不受再生次數的影響，反應后期基本穩定在90%左右，平均選擇性在88%以上。

圖6 不同再生次數催化劑的丙烷轉化率和丙烯選擇性Fig.6 The propane conversion and propylene selectivity over catalysts with different regeneration times.Reaction conditions：0.1 MPa，635 ℃，C3H8/N2 volume ratio 1∶10，C3H8 flow rate 40 mL/min.

新鮮催化劑表面Cr6+和Cr3+的總含量最高，反應活性最高，但在再生循環的前期，活性下降較為明顯，由XPS、UV-Vis和H2-TPR表征結果可知，再生造成了Cr6+含量減少，因而推斷Cr6+的催化活性高于Cr3+。再生循環前期催化劑中Cr6+含量相對較高，Cr6+含量的降低對催化劑產生了更明顯的影響。隨再生次數的增加，表面的Cr6+含量降低，對催化劑活性影響減弱，催化活性中心逐漸轉移為Cr3+。按文獻［23，27］報道，Cr6+還原得到的不飽和Cr3+的催化活性高于催化劑原有的Cr3+，因而隨催化劑再生次數的增加，盡管Cr6+含量繼續下降，但Cr6+轉化為Cr3+后，增加了新的Cr3+活性中心，Cr6+形成的新Cr3+活性位點補償了Cr6+降低對反應活性造成的影響，故催化活性降幅趨于平緩。

3 結論

1）對于MgO-Cr2O3/Al2O3催化劑，助劑Mg的摻雜更好地穩定了Al2O3載體的晶相結構，并抑制了Cr2O3聚集而發生的相變，部分Cr6+在脫氫反應過程中逐漸不可逆地還原為Cr3+。

2）MgO-Cr2O3/Al2O3催化劑有較大的比表面積，隨催化劑再生次數的增加，催化劑的孔徑變大，比表面積略有降低，但孔體積變化不大。催化劑表面主要為弱酸和中強酸位點，再生使不同強度的酸量減少，但酸強度增加。催化劑再生后難去除的C、H含量極少，酸性降低是因為催化劑表面Cr的狀態發生了變化。

3）新鮮催化劑由于表面酸量較大，活性較高，反應后積碳量稍高于再生催化劑，采用600 ℃下催化劑再生可以將積碳基本燒除。

4）隨再生次數的增加，催化劑轉化率略有降低，再生6次以后的催化劑的反應性能基本趨于穩定，丙烷平均轉化率能夠穩定在30%左右，丙烯的選擇性在88%以上。