碳摻雜g-C3N4多孔納米管的制備及光催化性能

劉 源，李會鵬，趙 華，蔡天鳳

（遼寧石油化工大學 石油化工學院，遼寧 撫順 113001）

石墨相氮化碳（g-C3N4）具有合適的帶隙寬度和良好的化學穩定性，在光催化降解有機污染物和光解水制氫等方面有著廣泛的應用前景，但較小的比表面積及光生載流子的嚴重復合極大地限制了它在環境和能源領域的大規模應用［1-3］。

對g-C3N4的形貌和能帶調控是提高g-C3N4光催化性能的有效策略，通過構建納米管和納米棒［4-5］、納米片［6-7］及納米球［8］等納米結構能夠有效提升g-C3N4的比表面積和光響應能力。其中，具有空心一維結構的納米管能促使載流子沿著一維方向進行遷移，從而提高電子-空穴的分離效率，但納米結構的構建會導致量子尺寸效應的出現，導致它的光吸收能力下降［9-10］。而元素摻雜能夠調控g-C3N4的能帶結構，拓寬g-C3N4的光吸收范圍。其中，利用非金屬元素碳對g-C3N4實現自摻雜是一個不錯的選擇，在原子尺寸上碳與氮原子相近，有研究表明，碳摻雜的g-C3N4具有良好的熱力學穩定結構，且碳原子的引入能夠調控能級位置，有利于提高光催化劑的光響應能力［11-12］。Dong等［13］從理論和實驗上證明了碳自摻雜可以通過形成離域π鍵使得g-C3N4的電子和能帶結構發生變化，從而提高可見光吸收利用率，且不會引入其他外來元素形成電子-空穴復合的中心。

本工作以葡萄糖為碳源，結合超分子前體組裝法和氣泡模板法制得碳摻雜的g-C3N4多孔納米管（CCNPNT），通 過XRD，XPS，SEM，UVVis，PL等方法對制備的CCNPNT進行表征，考察了CCNPNT光催化降解羅丹明B（RhB）的性能。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

所用試劑（分析純）均購于希恩思化學試劑有限公司，去離子水為自制。

XRD-7000型X射線衍射儀：日本島津公司；Thermo ESCALAB 250型光電子能譜儀：賽默飛世爾科技有限公司；SU-8010型掃描電子顯微鏡：日本日立公司；ASAP2010型物理吸附儀：美國Micrometrics公司；Agilent Cary 5000型紫外-可見分光光度計、Cary Eclipse型熒光分光光度計：美國安捷倫公司。

1.2 催化劑的制備

將10 g三聚氰胺分別與不同量的葡萄糖混合在30%（φ）的乙醇溶液中，在80 ℃水浴中攪拌至完全干透，再在研缽中混合研磨均勻得葡萄糖-三聚氰胺前體，將前體倒入剛玉坩堝中，置于馬弗爐中加熱至550 ℃，保溫4 h，得到碳摻雜的g-C3N4，根據葡萄糖的用量（0.4，0.6，0.8 g）分別標記為CCNX（X為葡萄糖的用量）。

將5 g尿素與0.5 g三聚氰胺混合研磨30 min，倒入剛玉坩堝中，置于馬弗爐中加熱至550℃保溫4 h，待冷卻至室溫后，將試樣研磨均勻，得g-C3N4納米管，命名為CNNT。

將10 g三聚氰胺與0.6 g葡萄糖混合在30%（φ）的乙醇溶液中，在80 ℃水浴中攪拌至完全干透，將其在研缽中研磨均勻得到葡萄糖-三聚氰胺前體。然后將5 g尿素與0.5 g葡萄糖-三聚氰胺前體研磨30 min，倒入剛玉坩堝中置于馬弗爐中加熱至550 ℃保溫4 h，待冷卻至室溫后研磨均勻，得CCNPNT。

以相同方法直接煅燒三聚氰胺、尿素和葡萄糖-三聚氰胺前體制得g-C3N4，分別命名為CN，UCN，CCN。

1.3 光催化性能測試

RhB光催化降解反應在杭州聚同有限公司JTGHX-BC型光化學反應儀上進行，以500 W氙燈（配420 nm濾光片）為可見光光源，將25 mg催化劑分散在50 mL的RhB水溶液（10 mg/L）中，攪拌30 min達到吸附平衡后打開光源，每30 min取一次樣，離心后取上清液，用紫外-可見分光光度計在554 nm波長下測定溶液的吸光度。光催化劑對RhB降解率（D）的計算式為：

式中，ρ0為RhB的初始質量濃度，mg/L；ρ為各取樣時間點RhB的質量濃度，mg/L。

2 結果與討論

2.1 XRD分析結果

圖1所示為所制得試樣的XRD譜圖。從圖1可看出，所有試樣均在2θ=13.0°，27.5°處出現兩個強的衍射峰，在2θ=13.0°處的衍射峰對應g-C3N4的（100）晶面，來自于共軛芳香環的連接，2θ=27.5°處的衍射峰對應（002）晶面，為三嗪環層狀堆積的特征峰［14-15］。改性后CCNPNT兩個峰的強度都明顯下降，表明CCNPNT的結晶度下降。

圖1 制備催化劑的XRD譜圖Fig.1 XRD patterns of the as-prepared catalysts.

2.2 XPS分析結果

通過XPS確定碳摻雜對結構的影響，結果見圖2。從圖2可看出，CCNPNT的C 1s軌道的結合能可以分為三個信號峰，其中，位于284.9 eV處的峰歸屬于外來碳的污染［16］，286.2 eV處的峰歸屬于C—N的碳原子，288.3 eV處的峰歸屬于芳香環（N—C=N）中sp2雜化的碳原子［17］。N 1s的結合能有398.7，399.7，401.2，404.4 eV四個峰，分別對應C=N—C鍵、N—（C）3鍵、C—N—H鍵和π激發［18］。通過對比未摻雜碳的CN與CNNT的譜圖發現，通過葡萄糖進行碳摻雜后的試樣在C 1s軌道中對應C—N結構的碳原子的峰位置發生了偏移，在N 1s軌道中對應N—（C）3鍵的氮原子的峰位置發生較大偏移，且相比于未摻雜碳的CN和CNNT，摻雜碳的CCN和CCNPNT在399.7 eV附近的峰面積明顯增大，而在401.2 eV處的峰面積有所下降，推測碳原子取代了C—N—H中的氫原子，實現了碳摻雜［19］。根據XPS數據計算出CN，CCN，UCN，CNNT，CCNPNT中的C/N摩爾比分別為0.917，1.034，0.836，0.867，0.969，摻雜碳的CCN和CCNPNT的C/N摩爾比高于未摻雜碳的CN和CNNT的，說明成功實現了碳摻雜［20］。

圖2 制備催化劑的XPS譜圖Fig.2 XPS spectra of the as-prepared catalysts.

2.3 SEM分析結果

催化劑的SEM照片見圖3。從圖3可看出，CN是由納米片堆疊形成的塊狀結構，CCN相比于CN層間聚合度有所降低，UCN表現為卷曲的層狀結構；CNNT和CCNPNT均呈現出管狀結構，但CCNPNT相比于CNNT在尺寸上更小，通過CCNPNT的放大圖（圖3f）可以看到CCNPNT的管壁粗糙，且在管壁上分布有許多孔結構，證實了多孔納米管結構的形成，多孔結構的出現有利于催化劑比表面積的提升，為光催化降解反應提供更多的吸附和反應活性位點。

圖3 CN（a），CCN（b），UCN（c），CNNT（d），CCNPNT（e，f）的SEM照片Fig.3 SEM images of CN(a)，CCN(b)，UCN(c)，CNNT(d) and CCNPNT(e，f).

2.4 比表面積和孔徑分布分析結果

圖4為制備試樣的N2吸附-脫附等溫線和孔徑分布。從圖4a可看出，所有試樣的N2吸附-脫附等溫線均屬于帶有H3型遲滯環的Ⅳ吸附類型，這表明試樣中有介孔存在。從圖4b可看出，CCNPNT的孔徑主要分布在3～8 nm和25～80 nm。通過計算得到的CN，CCN，UCN，CNNT，CCNPNT的比表面積分別為23.18，57.51，114.7，119.1，150.6 m2/g，因此，利用葡萄糖碳摻雜及構建納米管結構有助于提升g-C3N4的比表面積。

圖4 制備試樣的N2吸附-脫附等溫線（a）和孔徑分布（b）Fig.4 N2 adsorption-desorption isotherms(a) and BJH pore size distributions(b) of the as-prepared samples.

2.5 能帶結構和PL分析結果

制備試樣的能帶結構和PL分析結果見圖5。從圖5a可看出，相比于未摻雜碳的CN和CNNT，摻雜碳的CCN和CCNPNT對光的吸收能力增強，且光吸收帶邊發生明顯的紅移［21］。從圖5b可看出，CN，CCN，UCN，CNNT，CCNPNT的帶隙寬度分別為2.78，2.69，2.86，2.89，2.82 eV，摻雜碳的CCN的帶隙相比于未摻雜碳的CN明顯減小，而CNNT由于量子尺寸效應帶隙達到了2.89 eV，通過碳摻雜制得的CCNPNT的帶隙相比于CNNT有所減小，可見通過碳摻雜可以消減由于構建納米管導致的量子尺寸效應。從圖5c可看出，碳的摻雜使催化劑的價帶向負向移動，與CN和CNNT相比，CCN和CCNPNT的導帶位置明顯上移，這有利于催化劑產生更多具有強氧化能力的超氧自由基，提高催化劑的光催化降解能力。從圖5d可見，CCNPNT有最低的PL發射峰的強度，PL譜峰強度越低說明電子和空穴復合受到的抑制越大［22］，納米管結構縮短了光生電荷載流子向表面的擴散距離，促使光生電荷載流子沿著一維方向定向遷移［23］，減緩了電子空穴對的復合速率，且摻雜的碳也可作為一種良好的電子受體，促使電子-空穴對分離。

圖5 制備試樣的UV-Vis譜圖（a）、能帶寬度（b）、能級位置（c）及PL譜圖（d）Fig.5 UV-Vis spectra(a)，band gap values(b)，energy position diagram(c)，photoluminescence spectra(d) of the as-prepared catalysts.NHE：normal hydrogen electrode.

2.6 光催化降解性能

通過在可見光下降解RhB考察催化劑的光催化性能，結果見圖6。從圖6a可看出，葡萄糖用量從0.4 g增加到0.8 g，CCNX的降解率先增加后降低，CCN0.6具有最高的降解率（120 min，41.1%），根據該摻雜量制備了碳摻雜納米管材料。從圖6b可看出，CCNPNT具有最佳的降解率，120 min時RhB的降解率達到97.0%。根據一級反應動力學方程計算了降解反應速率常數，CCNPNT的降解反應速率常數為0.022 06 min-1，是CNNT降解反應速率常數（0.006 73 min-1）的3.3倍，是CN降解反應速率常數（0.002 43 min-1）的9.1倍（圖6c）。經過3次循環使用后催化劑降解RhB的能力沒有明顯下降（圖6d）。

圖6 制備試樣的光催化降解 RhB 性能Fig.6 Photocatalytic performances of the as-prepared catalysts.

3 結論

1）結合超分子前體組裝法和氣泡模板法，以葡萄糖為氣泡模板的同時作為碳摻雜劑，成功制備了CCNPNT，多孔的納米管結構有效提高了CCNPNT的比表面積。

2）碳元素的引入改善了催化劑的光吸收性能，調控了催化劑的能級位置，光吸收性能的改善提高了CCNPNT光催化降解RhB的性能。

3）CCNPNT的降解反應速率常數達到了0.022 06 min-1，是CNNT和CN的3.3倍和9.1倍，且具有優良的穩定性。