土壤或沉積物半揮發性有機物測定過程中提升準確度的前處理方法研究

王洪宇

(北京中科麗景環保檢測技術有限公司 北京 102600)

土壤和沉積物的環境質量檢測當中，半揮發性有機物的檢測是一個非常重要的檢測項，由于半揮發性有機物的類型多種多樣，是影響環境質量的一個非常重要的因素，所以檢測技術的選擇和應用就顯得非常關鍵[1]。為了進一步規范土壤和沉積物當中半揮發性有機物的檢測過程和結果，生態環境部在2017年發布了《土壤和沉積物半揮發性有機物的測定氣相色譜-質譜法》，對土壤和沉積物當中的半揮發性有機物的測定方法做了細致的規范，為環境管理部門的相關環境質量監督工作提供了有力的指導[2]。但是此種方法在應用的過程中，在前置處理程序當中卻存在著一定的不足，需要對前處理進行進一步的調整和優化。

1 HJ 834-2017土壤和沉積物中半揮發性有機物測定概述

1.1 半揮發性有機物簡介

半揮發性有機物是土壤當中的一類重要污染物，半揮發性有機物是指沸點在170 ℃～350 ℃之間，蒸汽壓在13.3×10-5Pa 的有機物，對半揮發性有機物的分類依據并不具體，所以在實踐當中很多半揮發性有機物通常與揮發性有機物交叉[3]。另外，不同的半揮發性有機物的物理學特性有很大的差異，其中部分半揮發性有機物具有容易吸附在顆粒物上的特點，而這一特點讓它們廣泛地存在于土壤和沉積物當中。半揮發性有機物與農業發展密切相關，并且主要因為農藥的使用和工業活動產生。其涵蓋的范圍比較多，常見的包括二噁英類、多環芳烴、有機農藥類、氯代苯類、多氯聯苯類、吡啶類、喹啉類、硝基苯類、鄰苯二甲酸酯類、亞硝基胺類、苯胺類、苯酚類、多氯萘類和多溴聯苯類等化合物。半揮發性有機物在環境空氣當中，主要是以氣態或者氣溶膠兩種形態存在，其中氣溶膠這種形態可以附著在其他顆粒物上。半揮發性有機物的危害非常大，很多都是一類致癌物質，比如二噁英類、亞硝基胺類、苯胺類等[4]。

1.2 半揮發性有機物的檢測方法

半揮發性有機物作為環境中的一類非常重要的污染物，早就受到學者們的重視，在實踐中也出現了很多的檢測方法。從收集到資料來看，經常使用的方法是氣相色譜-質譜（GC-MS）法和氣相色譜法等，從這兩種檢測方法的實際應用效果來看，多數學者認為前者的檢測結果更加可靠，因為其具有良好的抗干擾性，檢測的靈敏度比較高。氣相色譜法的抗干擾性一般，檢測結果的準確性一般。另外，針對土壤或沉積物中的半揮發性有機物的檢測中，前處理方法的選擇非常重要，從國內一些科研結構和單位公布的資料來看，經常使用的前處理方法包括有QuEChERS（Quick、Easy、Cheap、Effective、Rugged、Safe）法、加速溶劑（AES）法、固相萃取（SPE）法和磁固相萃取法（MSPE）等，在上述幾種常見的方法當中，加速溶劑（AES）法具有一定的應用優勢，這種技術的萃取時間相對比較短，溶劑消耗相對比較少，提取也比較充分，在環境和食品中的有機污染物的檢測中廣泛應用[5]。但是，土壤和沉積物中的半揮發性有機物的檢測具有一定的特殊性，在前處理技術上也要考慮檢測對象的差異，針對這兩種環境中半揮發性有機物的檢測中，固相萃取小柱凈化和凝膠色譜凈化法應用相對比較多。

1.3 《土壤和沉積物半揮發性有機物的測定氣相色譜-質譜法》概述

就國內的相關研究情況來看，雖然有關這一方面的檢測技術方案的研究成果有很多，但是現有的技術方案中，對有機氯農藥、多環芳烴、多氯聯苯等優先控制有機物的分析方法上不健全[6]。在技術水平上相對比較落后，在一定程度上影響了檢測結果的可靠性，也對環境質量監測和環境保護工作帶來了一些負面影響。為了解決這一問題，2017 年生態環境部頒布了《土壤和沉積物半揮發性有機物的測定氣相色譜-質譜法》，提出了氣相色譜-質譜法檢測土壤和沉積物中的半揮發有機物的測定技術標準，對相關技術的使用等進行了詳細的規定。提取方法不限，可使用索氏提取、加壓流體萃取等方法，檢測單位可以根據本單位的相關設備的配置情況進行選擇[7]。樣品需經干燥、制成小顆粒后提取更有效。從該標準的內容來看，針對氣相色譜-質譜法具體應用過程做了詳細的規定，對環境管理部門的環境監測工作提供了科學的指導，是一種比較先進和可靠的檢測技術。

2 HJ 834-2017土壤和沉積物中半揮發性有機物測定前處理技術難點和問題

2.1 前處理技術難點

從前面的分析中可以看出，在使用氣相色譜-質譜法檢測土壤或者沉積物中的半揮發性有機物的過程中，處理技術僅適用于固體樣品或可制成固體狀態的其他半固體樣品。樣品需經干燥、制成小顆粒后提取更有效[8]。但是，采用這種方法在使用新處理設備處理樣品過程中，水分含量較大的樣品如何保證半揮發性有機物及替代物回收率滿足標準方法中要求的回收率范圍。因為，半揮發性有機物可以以氣態的形式存在于環境之中，樣品在處理過程中土壤中的半揮發性有機物可能隨著干燥的過程中揮發，導致樣品中的實際含量低于取樣環境中的含量，這種情況下如果采用標準中給定的方法，在技術上還存在樣品中的水分去除不徹底等問題，可能會影響檢測結果的可靠性和準確性，導致檢測結果無法準確地反映取樣環境的半揮發性有機物的實際含量。

2.2 待解決的技術問題

在現階段樣品前處理的過程中一般使用的是萃取效果較好的快速溶劑萃取儀。但由于快速溶劑萃取儀中萃取池體積有限，在加入硅藻土去除樣品水分的同時，還需要控制樣品研磨后的總體積，受硅藻土使用數量的限制，在循環2 次萃取后收集瓶中仍會存在明顯或者微量的水相，半揮發性物質及替代物中大部分物質不穩定，在標準中推薦的無水硫酸鈉脫水方式會進一步造成物質萃取回收率降低。這種情況下實際上樣品萃取就陷入了一個技術上的矛盾，那就是按照給定的標準和操作過程，在前處理中無法徹底干燥樣品中的水分，這種情況下如果按照后續給定的標準和方法，很難得出一個準確可靠的檢測結果。所以，要想使用氣相色譜-質譜法更準確地檢測出土壤或者沉積物中的半揮發性有機物的含量，就需要先解決此種技術在應用過程中的前處理技術上的不足，對前處理技術進行改進和優化。

3 解決問題思路

3.1 增加硅藻土使用量

在該標準給出的前處理技術方案當中，硅藻土是干燥樣品的主要材料，如果硅藻土的用量比較少、干燥效果也會受到一定的影響，所以從理論上來講要想提高干燥的效果，就必須增加硅藻土的用量。所以，在現有的技術方案當中，通過適量減少樣品用量增加硅藻土的用量，理論上可以達到更好的干燥效果。當然，在保持稱重量不變的情況下，所使用的快速溶劑萃取儀的萃取池體積增加也可以解決這些問題。從該單位的實際應用情況來看，增加了硅藻土的用量以后，經過實驗測定樣品的干燥效果有了明顯的提升。說明這是一種非常有效的解決方案。當然，即便是增加了硅藻土的用量，從技術的角度來講，也有可能不能完全去除其中的水分。

3.2 通過丙酮降低的沸點

丙酮也是前處理萃取過程中的一種重要物質，然而丙酮的另一特性就是丙酮溶解在水中后，與水分子形成氫鍵橋架，并與水溶液形成共沸點，丙酮的物理沸點大幅度增加后就變得不容易揮發了，所以也會影響樣品干燥的效果。但是當丙酮質量份數超過50%之后，共沸點便會向丙酮傾斜大幅度降低，也就是等同于降低了水的沸點，當沸點降低以后的，其仍然保持較高的揮發性，對提高干燥效果具有一定的作用，配合前面的增加硅藻土使用量的技術措施，可以有效地保證樣品的前處理的效果，為后續檢測技術的運用和檢測結果的可靠性創造良好的條件。

4 技術設計方案

4.1 增加干燥劑的比重

首先若樣品含水率大于30%，在硅藻土研磨去除水分時，會增加研磨樣品的總體積，導致無法完全將研磨樣品全部轉移至萃取池中，所以在稱量樣品時適量減少樣品的稱重量，增加干燥劑的占比，減少研磨總體積，以解決無法有效地去除水分問題。當然，從萃取設備優化的角度來講，如果增加萃取池的體積，也可有效地解決這一問題，但是，目前市場上快速溶劑萃取儀的萃取池僅有34 mL、60 mL、100 mL 這3 種規格的體積。實際采購的過程中依據各自單位設備整體實驗工作的需要，而不是單純考慮。不過，在技術上的角度來看，增加干燥劑的比重是目前解決這一問題的最佳選擇。

4.2 無水硫酸鈉進行脫水

若樣品含水率并不大，但是在快速溶劑萃取儀兩次循環萃取結束后，收集瓶中仍存在明顯的水相時，標準中操作為使用無水硫酸鈉進行脫水，因半揮發性有機物中部分物質和替代物不穩定，特別是替代物在回收過程中極易不滿足標準要求回收率范圍，此脫水操作過程會再次造成物質回收率降低。并且部分萃取液中并無明顯的水相，在濃縮最后階段會發現分離出極少量水相，對濃縮定容也會造成一定影響。因此，在濃縮過程中，筆者研究發現可利用丙酮溶于水的特性，在濃縮過程中將水相濃縮帶出。

4.3 丙酮脫水與濃縮條件優化

因為萃取液中水相比例并不高，所以可利用丙酮與水比例大于50%時可降低共沸點的這一特性。當萃取液中存在極少量水相時，省略無水硫酸鈉脫水步驟；或者在濃縮最后階段出現水相時重新制備樣品，再具體操作繼續以下操作，具體操作為在萃取液濃縮剩余5 mL左右時，加入一定量的丙酮溶劑混勻繼續進行濃縮，再次將濃縮液濃縮到5 mL 左右時，繼續加入一定量丙酮溶劑，混勻后繼續濃縮，依據水相剩余量可多進行幾次相同操作，直至將萃取液中的水相完全帶出，減少無水硫酸鈉脫水步驟，進而提高待測物質的回收率。

4.4 萃取溫度

快速溶劑萃取是在高溫、高壓的環境下進行的，這種情況下萃取效果受溫度的影響非常明顯，目前相關標準中并沒有對萃取溫度進行詳細的規定，不同單位在使用這種方法來萃取樣本的時候也沒有一個統一的標準。為了確定最佳的溫度條件，在筆者單位的研究當中，針對某種土壤樣品中的半揮發性有機物含量測定中，在萃取溫度上設計了3 種溫度，分別為80 ℃、100 ℃、120 ℃，從萃取效果來看，這3種溫度的萃取效果中，100 ℃時的效果最好，80 ℃的萃取效果回收率略低于100 ℃，120 ℃的回收率與100 ℃基本持平，從萃取效果的角度，100 ℃的溫度最佳。

4.5 實現效果

最終經過筆者多次對同一樣品多次稱重、同一濃度加標，一部分選擇無水硫酸鈉脫水，一部分選擇通過丙酮溶劑帶出水相，對兩種處理方式進行數據對比，得到的結果為：丙酮脫水方式比無水硫酸鈉脫水效果更佳明顯，替代物回收率提升5%～12%，半揮發性物質回收率提升7%～18%，均能滿足標準要求中給出的回收率范圍。

5 結論和建議

5.1 結論

通過上面的研究得出如下幾點結論。

第一，有關土壤或沉積物當中的半揮發有機物的前處理分析檢測方法有很多，但是從國內相關科研機構所應用的檢測方法來看，在標準出臺之前其檢測方法的準確性都存在一定的不足，在檢測技術上相對比較落后。標準出臺以后，給出的氣相色譜-質譜法，是一種相對比較先進的土壤和沉積物，半揮發有機物的檢測方法，在國外的相關科研機構和管理當中應用得較廣泛，該標準的頒布標志著我國有關土壤或沉積物當中半揮發有機物的檢測更加規范。

第二，在氣相色譜-質譜法用于土壤或沉積物檢測的過程中，需要將樣品進行充分的干燥，最大程度地樣品當中的水相脫離，這樣才能為后續檢測過程的使用創造良好的條件，但是標準當中給定的前處理技術存在一定的缺陷，無法最大程度地解決樣品干燥問題，樣品當中的水相無法得到最大程度的脫離，這種情況下可能會影響樣品檢測的結果，導致樣品檢測結果無法與取樣環境當中的真實半揮發性有機物的含量接近。

第三，該研究提出的前處理技術當中主要是解決樣品的干燥問題，尤其是儀器設備萃取過程中的干燥不徹底的問題。在解決這些問題的過程中，主要從干燥劑的使用和丙酮的使用兩個方面進行。從具體的改造方案的應用情況來看，相對于傳統的前處理技術，這種技術的優越性比較明顯，在樣品的準確度、精密度等方面符合標準和要求。

5.2 建議

結合前面的研究提出如下幾點建議。

第一，半揮發性有機物的測定中準確度與精密度對前處理技術的要求比較高，樣品處理過程中必須通過充分的干燥等步驟，才能確保檢測結果的可靠性。此次雖然對前處理技術進行了改進，但是依然無法從根本上解決水相完全去除問題，也就是說即便是經過改造，干燥的步驟對回收率有了明顯的提升，但是依然無法徹底解決濃縮、凈化等步驟帶來的樣品損失以及水相問題，只能將水相降低到極低的水平，最大程度地保證檢測結果的準確性。所以，要想從根本上解決土壤或沉積物當中的半揮發性有機物的檢測技術問題，還需要應用更加先進的檢測技術和方法進行檢測。

第二，從前面的分析中可以看出，在前處理技術的運用的過程中，萃取設備對檢測結果的影響非常明顯，尤其是在樣品干燥和萃取的過程中，傳統的索式提取法也存在樣品體積局限性和回收率差等問題，建議相關企業根據環境質量檢測的需要，結合相關檢測單位的要求，對現有的萃取設備進行改進與升級，使其能夠更加適合土壤或沉積物中的半揮發性有機物的檢測需要。