石墨烯過渡層對金屬/SiC 接觸肖特基勢壘調控的第一性原理研究*

鄧旭良 冀先飛 王德君? 黃玲琴?

1) (江蘇師范大學電氣工程及自動化學院,徐州 221000)

2) (大連理工大學電子信息與電氣工程學部,控制科學與工程學院,工業裝備智能控制與優化教育部重點實驗室,大連 116024)

由于SiC 禁帶寬度大,在金屬/SiC 接觸界面難以形成較低的勢壘,制備良好的歐姆接觸是目前SiC 器件研制中的關鍵技術難題,因此,研究如何降低金屬/SiC 接觸界面的肖特基勢壘高度(SBH)非常重要.本文基于密度泛函理論的第一性原理贗勢平面波方法,結合平均靜電勢和局域態密度計算方法,研究了石墨烯作為過渡層對不同金屬 (Ag,Ti,Cu,Pd,Ni,Pt)/SiC 接觸的SBH 的影響.計算結果表明,單層石墨烯可使金屬/SiC 接觸的SBH 降低;當石墨烯為2 層時,SBH 進一步降低且Ni,Ti 接觸體系的SBH 呈現負值,說明接觸界面形成了良好的歐姆接觸;當石墨烯層數繼續增加,SBH 不再有明顯變化.通過分析接觸界面的差分電荷密度以及局域態密度,SBH 降低的機理可能主要是石墨烯C 原子飽和了SiC 表面的懸掛鍵并降低了金屬誘生能隙態對界面的影響,并且接觸界面的石墨烯及其與金屬相互作用形成的混合相具有較低的功函數.此外,SiC/石墨烯界面形成的電偶極層也可能有助于勢壘降低.

1 引言

作為第三代半導體材料,SiC 具有寬禁帶、高臨界擊穿電場、高熱導率等優異的性質,在高溫、高頻、大功率器件領域具有極大的應用潛力[1].在SiC 器件研制中,制備低電阻率、高穩定性的 SiC歐姆接觸是目前亟需攻克的關鍵技術難題,歐姆接觸性能的好壞直接影響到器件的效率、增益、開關速度等性能指標.理論上,金屬/SiC 接觸的肖特基勢壘越低,越有利于形成歐姆接觸.然而,由于SiC的禁帶寬度大,金屬與SiC 接觸難以直接形成較低的勢壘以獲得歐姆特性.目前,SiC 歐姆接觸主要結合重摻雜和高溫退火工藝獲得,金屬沉積在重摻雜的SiC 表面,然后經過高溫退火 (＞800 ℃) 制備歐姆接觸,但實驗結果可重復性不高[2,3],并且經高溫退火獲得的SiC 歐姆接觸穩定性差,形成歐姆接觸的機理及物理模型尚不明晰.因此,研究可有效降低金屬/SiC 接觸界面肖特基勢壘的方法,對提高SiC 歐姆接觸性能非常重要[4].

研究表明,在金屬/SiC 接觸界面插入中間過渡層對肖特基勢壘高度(SBH)具有重要的調節作用[5-12].Seyller 等[8]研究發現高載流子濃度、窄帶隙石墨過渡層可使金屬/n 型6H-SiC 接觸的SBH 顯著降低至0.3 eV,以此解釋了Lundberg 與?stling[9]在實驗中得到的鈷與SiC 形成的歐姆接觸.類似地,Reshanov 等[10]研究也發現中間石墨層可使金屬/n 型6H-SiC 接觸的SBH 降至0.3—0.55 eV 形成歐姆接觸,但金屬/石墨/n 型4H-SiC 仍然呈整流特性.

零帶隙的二維材料—石墨烯具有高導電性和高載流子遷移率等優異性能[13],目前在SiC 表面可以通過多種方式獲得高質量的石墨烯[14].石墨烯作為過渡層同樣可以對金屬/SiC 接觸電學特性進行調控[15],Wu 等[16]對Cu/n 型6H-SiC 接觸界面進行KrF 準分子激光輻照后,發現無需退火就形成了歐姆接觸,分析其機理可能是激光輻射使界面形成了石墨烯過渡層.最近,Jia 等[17]采用石墨烯插層優化了SiC 的歐姆特性,提高了SiC 輻射探測器的性能,分析原因可能是石墨烯可促進界面碳化合物的形成,從而降低歐姆接觸電阻.可見,石墨烯作為中間過渡層可能有利于降低金屬/SiC界面SBH 改善歐姆特性,但目前相關研究較少,其機理尚不明確,且缺乏相應的理論依據.

本文基于第一性原理,采用平均靜電勢及局域態密度計算方法,理論研究了石墨烯作為中間過渡層對不同金屬(Ag,Ti,Cu,Pd,Ni,Pt)/4 H-SiC(0001)接觸界面SBH 的影響,并通過差分電荷密度圖與局域態密度圖分析了界面化學鍵的形成和電荷轉移等情況,對其中的機理進行了深入研究.

2 計算方法

采用Materials studio 軟件進行建模,使用其中的CASTEP (Cambridge sequential total energy package) 模塊[18],交換關聯能采用了PBE 形式的廣義梯度近似GGA 以及HSE06 泛函進行計算[19,20],利用平面波超軟贗勢描述了離子實和價電子之間的相互作用,采用Grimme (DFT-D3) 的方法來修正弱范德瓦耳斯力[21].對晶體結構和界面結構優化時,采用更高效的LBFGS 結構優化方法,選取Monkhorst-PackK點取樣密度為5×5×1,平面波截斷能 (encut) 設置為450 eV,自洽場收斂標準為1×10—6eV/atom,自洽場迭代最大步數為1000;原子間的相互作用力小于0.003 eV/?,最大應力偏差為0.1 GPa;各原子最大位移變化不超過0.002 ?[22].

3 建模與計算

3.1 界面結構搭建

搭建了一種高對稱、上下分布的長方體結構模型,其中金屬和SiC 碳硅原子均為5 層,晶格失配度合理,結構穩定.為了消除底面懸掛鍵的影響,SiC (000)面的C 原子用H 原子鈍化,晶胞之間用20 ?的真空層隔離以消除因周期性引起的相互作用.

圖1 所示為含單層石墨烯與SiC 接觸經優化后的界面結構圖,由圖1(a) 側視圖可見,與SiC 接觸的石墨烯層并非一個標準的二維平面,優化后發生了一定的形變,表明石墨烯C 原子與Si 原子之間可能存在一定的相互作用.圖1(b)為其俯視圖,紅色未成鍵的Si 原子組成了的結構單元,根據Mattausch 等[23]的報道,石墨烯在1×1的4H-SiC (0001)面會形成界面結構,這種電子結構原型適用于描述實際的界面結構.因此,本文優化后的界面結構可以合理模擬實際在SiC 上生長石墨烯的結構.

圖1 單層石墨烯/SiC (0001)的接觸界面 (a) 側視圖;(b) 俯視圖Fig.1.Side view (a) and top view (b) of single-layer graphene on SiC(0001) surface.

3.2 黏合能的計算

為了獲取穩定的界面結構,通過計算比較了金屬不同切面與4 H-SiC (0001) 面接觸體系的黏合能,選取具有最大黏合能的金屬切面,以獲得最穩定的界面結構[24,25]優化過程中固定了SiC 下面兩層碳硅雙原子位置以及金屬上三層原子位置,計算黏合能 (Wad) 的公式為[24]

其中EM/SiC為界面系統提供的總能量;EM和ESiC分別為相同超胞中獨立的金屬和SiC 表面的能量;N表示界面處所包含原子的總個數;A表示界面的表面積.

Cu 接觸體系的計算結果如表1 所列.從表1可見,Cu(111)/4H-SiC(0001)界面體系黏合能最大,說明該結構最為穩定.運用同樣的方法選出了最穩定的Ni(001)/4H-SiC(0001),Ag(110)/4HSiC(0001),Ti(001)/4H-SiC(0001),Pd(111)/4HSiC(0001)和Pt (001)/4H-SiC(0001) 結構.

表1 Cu 不同切面與4H-SiC(0001)接觸體系的 EM/SiC,EM,ESiC和WadTable 1.EM/SiC,EM,ESiCand Wad values for the different Cu planes contact to 4H-SiC(0001).

為了測試因晶格失配引起的應力對計算的影響,在0.04 ?—1的網格密度下對晶格失配后金屬超胞的功函數 (Wm) 進行了計算,結果如表2 所列.可見,Ag,Ti,Cu,Pd,Ni 的Wm與理論值和文獻中的實驗值相差均為0.3 eV 左右,說明這些金屬的Wm受界面應力的影響較小.然而,算出來Pt 的Wm受到應力的影響相對較大.

表2 晶格失配后各金屬超胞的Wm 與理論值和文獻[26]中實驗值對比Table 2.The calculated Wm values of the metal supercells after lattice mismatching,compared with the theoretical and the experimental values in reference [26].

3.3 肖特基勢壘的計算

3.3.1 平均靜電勢計算方法

金屬/半導體接觸的SBH (φBn) 為導帶底 (EC)與費米能級 (EF) 之間的能量差.圖2 所示為金屬/SiC 接觸界面能帶圖,利用平均靜電勢計算φBn的標準方法如下[27]:

圖2 金屬/SiC 接觸界面SBH 與平均靜電勢關系的能帶結構Fig.2.Schematic band diagram shows the relationship between SBH and planar-averaged local potentials for metal/SiC contact.

為了避免由于GGA-PBE 泛函低估SiC 帶隙所帶來的誤差,(2)式中的EC和EF均采用HSE06雜化泛函計算獲得,如圖3 所示為Ti/單層石墨烯/SiC (Ti/1GR/SiC) 結構沿z軸的平均靜電勢圖,與圖2 中的各量對應.經計算,φBn為0.5 eV.

圖3 Ti/1GR/SiC 沿z 軸的平均靜電勢Fig.3.The planar-averaged local potential for Ti/1GR/SiC along the z-axis.

用同樣的方法,計算了不同層數石墨烯作為中間過渡層的其他各接觸體系的φBn,如圖4 所示,石墨烯過渡層有利于降低金屬/SiC 接觸的SBH,與實驗現象相吻合[16,17].具體數值列于表3 中,金屬/SiC 接觸體系的φBn在1—2 eV 范圍內;當石墨烯過渡層為單層時,Ag,Ti,Pd,Ni 體系的φBn明顯降低,然而,Cu 和Pt 接觸勢壘降低不明顯;當石墨烯為2 層后,φBn進一步降低,其中Ni,Ti 體系φBn均為負值,說明接觸界面形成了反阻擋層,呈良好的歐姆特性;當石墨烯增加到3 層時φBn不再有明顯的變化.

圖4 不同層數石墨烯過渡層對金屬/SiC 接觸SBH 的影響Fig.4.The effects of graphene intercalation on the SBH of metal/SiC contacts.

3.3.2 局域態密度計算方法

本文同時采用了局域態密度方法計算了石墨烯過渡層對各接觸體系肖特基勢壘的影響,盡管利用GGA-PBE 泛函會低估SiC 帶隙,導致分析局域態密度圖中EC與EF的差值只能得出φBn的近似值,但是利用該方法可以準確獲得因插入石墨烯過渡層引起的勢壘變化量 (ΔφBn)[28],Tanaka 與Hoekstra 等[29]和Profeta 等[30]用同樣方法計算了不同金屬與6H-SiC 的(0001)面和(000)接觸的p 型SBH 值,獲得的勢壘變化規律與實驗值相吻合.

如圖5 所示以石墨烯過渡層為0—3 層時Cu(111)/SiC 體系在SiC 區域的局域態密度圖為例,由圖5 可見,黑色和藍色虛線分別表示EF和EC所在位置,插入石墨烯過渡層后,EC向EF產生位移,說明φBn下降[28].通過計算,Cu/SiC 接觸的φBn約為1 eV,當插入單層石墨烯后,φBn約為0.5 eV,勢壘降低量 ΔφBn約為0.5 eV;石墨烯為2 層及以上時,φBn約為0.4 eV,ΔφBn約為0.1 eV.運用同樣的方法分別獲得Ag,Ti,Pd,Ni,Pt 接觸體系的ΔφBn值,其結果也列于表3 中.由表3 可見ΔφBn與上述平均靜電勢計算方法獲得的 ΔφBn基本一致,同樣地,Ti/4H-SiC 和Ni/4H-SiC 接觸界面在插入2 至3 層石墨烯后,φBn均為負值,說明獲得了歐姆接觸.

圖5 Cu(111)/SiC 體系在SiC 區域的局域態密度圖 (a) Cu/SiC;(b) Cu/1GR/SiC;(c) Cu/2GR/SiC;(d) Cu/3GR/SiCFig.5.Local density of states of SiC region for (a) Cu/SiC,(b) Cu/1GR/SiC,(c) Cu/2GR/SiC,and (d) Cu/3GR/SiC systems.

表3 平均靜電勢與局域態密度計算方法計算的各接觸體系 φBn 值 (單位:eV)Table 3.φBn values for the contacts obtained from planar averaged electrostatic potential and local density of states calculation methods (in eV).

3.4 機理分析

進一步通過計算差分電荷密度以及局域態密度圖對石墨烯過渡層促使金屬/4H-SiC 界面SBH降低的機理進行了分析.通過計算 (Ti,Ni,Pd,Pt,Cu,Ag)/1GR/4H-SiC 體系的差分電荷密度圖,發現石墨烯C 原子與SiC 的Si 原子之間均彼此成鍵[31,32],形成的共價鍵飽和了SiC 表面懸掛鍵,說明一定程度上降低了SiC 本征界面態,有利于降低SBH[33].同時,如圖6 所示Ni/1GR/4H-SiC 和Cu/1GR/4H-SiC 為代表的差分電荷密度圖可見,電子從SiC 表面Si 原子轉移到石墨烯C 原子,在Si 表面形成的電荷耗盡區與C 表面形成的電荷積累區共同構成了界面電場,導致電子波函數極化,即界面電偶極子的形成,該電場的存在也可能一定程度上降低了SBH[34],其相應的能帶圖如圖7 所示.

圖7 (a) 金屬/4H-SiC 和 (b) 金屬/GR/4H-SiC 接觸界面能帶圖Fig.7.Schematic band diagrams of (a) metal/4H-SiC and (b) metal/GR/4H-SiC.

此外,發現石墨烯C 原子與Ti,Ni,Pt,Pd,Ag 原子之間彼此成鍵形成了混合相[31,32],如圖6(a)所示的Ni/1GR/4H-SiC 差分電荷密度圖,Ni 原子與石墨烯C 原子之間出現了呈紅色的電子堆積現象.在界面態密度較低的情況下,接觸界面SBH很大程度受控于接觸金屬的功函數,SBH 隨金屬功函數的減小而降低,由于石墨烯具有較小的功函數,低功函的石墨烯及其與金屬形成的混合相促進了SBH 的進一步降低[33-36].然而,圖6(b)所示Cu/1GR/4H-SiC 接觸體系的差分電荷密度圖中,Cu 原子與石墨烯C 原子之間沒有明顯的電子堆積現象,說明石墨烯C 與Cu 原子之間可能沒有彼此成鍵,這可能是該體系SBH 降低量相對較小的原因 (見表3).

圖6 (a) Ni/1GR/4H-SiC(0001) 和 (b) Cu/1GR/4H-SiC(0001)的差分電荷密度圖,藍色區域代表失去電子,紅色區域代表得到電子Fig.6.The difference of charge density for (a) the Ni/1GR/4H-SiC (0001) and (b) the Cu/1GR/4H-SiC (0001).The blue regions represent losing electrons.The red regions represent gaining electrons.

另一方面,根據以Ti/(0-3)GR/SiC 體系頂層碳硅層局域態密度圖為例,如圖8(a)—(d) 所示,費米能級處的態密度主要由s軌道和p軌道的態密度貢獻,其中p軌道對總的態密度貢獻相對更大.圖8(a) 所示的Ti/SiC 結構在SiC 費米能級附近的態密度較高,出現較高態密度的原因可能是SiC 表面的懸掛鍵及金屬的電子波函數部分滲透到SiC 內,誘導出SiC 禁帶中的局域態即金屬誘生能隙態 (MIGS) 所致[37];當Ti/SiC 界面插入單層石墨烯過渡層時,費米能級處的態密度明顯降低,其原因可能是SiC 表面的懸掛鍵被石墨烯飽和,并且金屬遠離SiC 表面,SiC 受MIGS 的影響變小;隨著石墨烯層數增加,態密度進一步降低,但降低量不再明顯.研究表明[33,38],表面懸掛鍵和MIGS 均可能引起一定程度的費米能級釘扎現象,隨著石墨烯的插入,SiC 表面的懸掛鍵被石墨烯飽和,同時MIGS 對界面的影響變小.因此,接觸界面費米能級釘扎程度降低,SiC 的EC向EF移動,促使勢壘降低.而當石墨烯層數超過2 層后,SiC幾乎不再受懸掛鍵和MIGS 的影響,勢壘降低量不再發生變化.

另外,發現Pt/SiC 接觸體系在費米能級附近的態密度最高,說明受到MIGS 的影響最大,可能有嚴重的費米能級釘扎現象.當摻入單層石墨烯后,其SiC 頂層碳硅層局域態密度計算如圖8(e)所示,相比Ti/1GR/4H-SiC 體系,費米能級附近態密度明顯更高,可能費米能級釘扎效應沒有得到良好的改善,另外,如上述表2 所列,Pt 的Wm受張力的影響相對較大,推斷這些可能是插入單層石墨烯后Pt/SiC 接觸界面SBH 降低量不太明顯的原因.

圖8 (a) Ti/4H-SiC,(b) Ti/1GR/4H-SiC,(c) Ti/2GR/4HSiC,(d) Ti/3GR/4H-SiC 以 及 (e) Pt/1GR/4H-SiC SiC 頂層碳硅層的局域態密度圖Fig.8.Local density of states of the first carbon silicon layer for (a) Ti/4H-SiC,(b) Ti/1GR/4H-SiC,(c) Ti/2GR/4HSiC,(d) Ti/3GR/4H-SiC and (e) Pt/1GR/4H-SiC.

4 結論

本文基于第一性原理研究了石墨烯作為中間過渡層對 (Ag,Ti,Cu,Pd,Ni,Pt)/4H-SiC 接觸肖特基勢壘的影響.計算結果表明石墨烯過渡層有利于降低金屬/SiC 接觸的SBH.當石墨烯為單層時,Ag,Ti,Pd 和Ni 接觸體系的SBH 降低量均超過0.5 eV,但Cu 和Pt 接觸的SBH 降低不明顯;石墨烯為2 層時,SBH 繼續降低,且Ni,Ti 接觸體系SBH 呈現負值,可形成良好的歐姆接觸;但石墨烯層數繼續增加,SBH 不再有明顯降低.

差分電荷密度以及局域態密度計算結果表明,各金屬接觸體系插入單層石墨烯后石墨烯C 原子飽和了SiC 表面懸掛鍵使表面態密度降低,并在接觸界面處形成了電偶極層,有利于SBH 的降低.其中Ag,Ti,Pd 和Ni 接觸體系的SBH 降低量相對更明顯,其機理可能是金屬原子與石墨烯C 原子彼此成鍵形成了低功函的混合相,同時,費米能級附近因MIGS 引起的態密度明顯降低,緩解了費米能級釘扎效應.然而,Cu 和Pt 接觸體系 SBH降低量較少,可能是由于Cu 接觸體系石墨烯C 原子與Cu 原子未出現成鍵現象,而Pt 接觸體系中Pt 的Wm受應力影響比較大,且在費米能級附近態密度較高.當石墨烯層數為2 時,SiC 表面懸掛鍵和MIGS 對界面的影響繼續減小,各金屬接觸體系SBH 進一步降低.而當石墨烯層數超過2 后,SiC 幾乎不再受懸掛鍵和MIGS 的影響,勢壘降低量不再呈明顯變化.