激光直接沉積CoCrFeNiMn高熵合金：氣孔-組織結構-拉伸性能之間的關系

蘇傳出，陳希章，Sergey Konovalov，盧淑媛，聞 明，王艷虎

(1 溫州大學 機電工程學院，浙江 溫州 325800；2 薩馬拉國立研究大學 金屬技術與航空材料系，俄羅斯 薩馬拉 443086；3 中華人民共和國常熟海關，江蘇 常熟 215500；4 昆明貴金屬研究所 稀貴金屬綜合利用國家重點實驗室，昆明 650106)

2004年，葉筠蔚等[1]定義了“高熵合金”的概念。高熵合金包含5個及以上等摩爾分數的合金元素，每個元素的摩爾分數約為5%～35%，多元素成分引起的大組態熵效應使高熵合金更易生成面心立方(FCC)和體心立方(BCC)固溶體結構，而不是金屬間化合物[2]。這些特殊的組織結構使高熵合金具有出色的性能，其中包括高強度[3]、耐腐蝕性[4]、柔軟磁性[5]、高硬度[6]、耐磨性[7]、耐輻照性[8-9]和耐疲勞性[10]，尤其在極端溫度下仍保持優越性能的一些高熵合金，可作為未來工程材料替補，越來越受到關注。例如(FeCoNiCr)100-x-yTixAly系列的高熵合金，即使在高溫下也保持高強高延展性，其性能遠高于Inconel718等常規超級合金[11]。相對于高溫性能，CoCrFeNiMn高熵合金則具有出色的低溫高性能的特征，隨著測試溫度從室溫降低至77 K，該合金的延展性和屈服強度均增加，并且在77 K時，力學強度與延展性達到峰值[12]。

目前，采用的傳統制造高熵合金的方法包括電弧熔煉[13]、濺射沉積[14]、滴鑄[15]和等離子噴涂[16]等，但是從合金制造成本和制造零件的形狀復雜性以及尺寸考慮，這些因素將限制現有的傳統技術對高熵合金制備的應用。為了克服常規制備方法的應用不足，激光-送粉增材制造提供了一種有益且用途廣泛的制備高熵合金的方法。相比于上述常規高熵合金制備技術，激光-送粉增材制造技術，大大改善了高熵合金成形過程中的冷卻速度，提高了高熵合金溶質的溶解度，抑制高熵合金凝固過程中的成分偏析，促進單相固溶體與超細異質結構的生成。該技術可根據三維建模模型，制造大尺寸復雜高熵合金零件，而目前激光選區熔化[17]、激光粉末床燒結[18]、激光直接沉積[19]等技術也成功應用于CoCrFeNiMn合金的制備，并獲得良好的強度和延展性。然而，制備合金過程中的不合適的工藝參數以及質量不好的金屬粉末，將直接導致缺陷(氣孔)和粗大組織結構的生成，進而影響CoCrFeNiMn合金的性能。Niu等[20]研究發現激光選區熔化制備的CoCrFeNiMn合金試樣的氣孔數量和尺寸隨著激光掃描速度的增加而增大，而增大的激光能量密度促進了晶粒尺寸的增加與超細微結構的生成，進而提升試樣的壓縮性能。Li等[17]進一步驗證了CoCrFeNiMn合金試樣的氣孔率的降低，晶粒結構的細化與σ相的出現，是合金試樣具有高拉伸性能的關鍵，這與通過改變激光能量密度來改善性能密切相關。而關于對金屬粉末質量的影響，Chew等[21]揭示了激光輔助增材制造CoCrFeNiMn合金中某些金屬粉末內部存在的氣孔，可能對成形試樣的質量造成影響。Wang等[22]針對夾帶氣孔且具有不同粒徑的CoCrFeNiMn合金金屬粉末對電子束增材的試樣性能的影響展開了研究，結果表明夾帶氣孔的金屬粉末雖不影響制備工藝，但制備出的試樣顯示出高氣孔率與相對較低的力學性能。由此可見，增材制造CoCrFeNiMn合金中，試樣的氣孔率與組織結構對試樣性能的影響重大，而金屬粉末質量與工藝參數可能是影響試樣氣孔率的重要因素。

本工作通過采用粗糙非球狀霧化合金粉末作為原材料，用激光直接沉積技術制備CoCrFeNiMn合金，研究了CoCrFeNiMn試樣在不同沉積高度上的組織結構，氣孔缺陷分布以及在不同溫度下的試樣的拉伸性能，探究氣孔-組織結構-拉伸性能之間的關系。

1 實驗方法與材料

1.1 試樣制備

實驗選用200目粒度的氣體霧化的等原子CoCrFeNiMn合金粉末為原料，使用真空加熱箱加熱至120 ℃放置2 h對粉末進行烘干處理。采用激光-同軸送粉系統制備尺寸為70 mm×50 mm×3 mm的CoCrFeNiMn試樣。在激光沉積過程中，采用回字形沉積路徑，并且掃描參數為：激光束光斑直徑為3 mm，激光功率為1200 W，掃描速度為480 mm/min，氬氣-保護氣流量為5 L/min，送粉速度為10 g/min，激光頭逐層抬升高度為0.35 mm，其示意圖如圖1所示。

圖1 激光直接沉積系統與CoCrFeNiMn試樣(a)激光直接沉積系統；(b)激光頭放大圖；(c)拉伸試樣分布；(d)拉伸試樣尺寸Fig.1 Direct laser deposition system and CoCrFeNiMn sample(a)direct laser deposition system;(b)enlarged view of laser head;(c)distribution of tensile samples;(d)size of tensile sample

1.2 測試表征

使用SiC砂紙對試樣進行拋光，然后用15 mL HCl+5 mL HNO3配制的王水溶液腐蝕3～5 s。采用LEICADM-2500金相顯微鏡進行組織結構觀察與氣孔缺陷分析，觀察氣孔尺寸與形狀并使用ImageJ軟件進行圖像處理與氣孔率分析，氣孔率計算公式如式(1)所示。

(1)

式中：P是沉積區域截面氣孔率；∑SP是沉積區域氣孔截面面積；∑SH是沉積區域截面面積。通過維氏顯微硬度計，在載荷4.9 N和加載時間10 s下，沿試樣沉積高度上每隔0.5 mm測試硬度。從CoCrFeNiMn試樣中沿平行于激光行進方向上不同區域(頂部、中部和底部)加工出具有骨頭狀的板型試樣，然后使用MTS370拉伸設備以0.9 mm/min的恒定速率分別在77，200 K和293 K溫度下進行拉伸實驗。拉伸試樣分布與尺寸如圖1(c),(d)，其中頂部、中部和底部區域在相應溫度下進行實驗的拉伸試樣可分別標記為77，200 K和293 K。

2 結果與討論

2.1 氣孔率

圖2為沿CoCrFeNiMn試樣沉積高度方向截面上的氣孔形狀和尺寸，在試樣的底部、中部和頂部區域具有不同的氣孔率。由圖2可知，從底部直到頂部區域，試樣的氣孔率隨著沉積高度的增加而逐漸減小。其中，呈現最高氣孔率的區域是試樣底部，其值為2.52%。除了各個區域的氣孔率有差異之外，近圓形氣孔的平均尺寸為1.05～6.91 μm，不同區域氣孔大小和數量也存在差異。實際上氣孔數量和尺寸均對氣孔率有著直接影響，例如，底部的氣孔率為2.52%，孔徑≥5 μm的氣孔占了24.9%，而中部和頂部區域相同大小的氣孔占了0%，氣孔率分別為1.42%，0.84%。此外，頂部區域中孔徑≤5 μm的氣孔數目顯著增加，這大大降低了氣孔率。通常，激光沉積制造高熵合金試樣生成的氣孔趨向于圓形，且使用相同的工藝參數沉積試樣時，在試樣區域中的氣孔不會出現明顯的差異[23]。然而，本實驗中隨著沉積高度的增加，氣孔從長條形轉變為近圓形，這有利于氣孔率的降低。在底部區域沿柱狀晶結構的生長方向上分布著許多長至16.34 μm的長形氣孔，而在頂部區域則沿等軸晶邊界轉變為近圓形，與沉積高度低的區域相比，氣孔的數量最小。同時，無論氣孔的形狀和大小如何，中部區域的氣孔情況都處于中間態勢。

圖2 CoCrFeNiMn試樣沉積高度方向截面上的氣孔形狀和尺寸(a)試樣底部區域；(b)試樣中部區域；(c)試樣頂部區域Fig.2 Shape and size of pores in CoCrFeNiMn sample along direction of deposition height(a)bottom region of sample;(b)middle region of sample;(c)top region of sample

2.2 組織結構分析

為研究沉積過程中沉積高度對組織結構的影響，對沉積試樣在沉積層邊界處和不同沉積高度下的組織結構進行了分析。圖3為連續層間熔池邊界區域的典型微觀結構，如圖3(a)所示，顯微組織的特征是等軸晶粒伴隨著一些細長的柱狀晶粒，以及長而直的柱狀晶以不同的傾斜方向橫穿沉積層層邊界生長，而前一層沉積層區域中和熔池邊界周圍主要分布著等軸晶結構。此外，在該熔池邊界處產生大量的氣孔。試樣沿沉積高度上的組織結構如圖3(b)～(d)所示，它展示了晶粒的整個結晶過程。從圖3(b)中可以看出，試樣的底部區域主要由沿沉積方向生長的柱狀晶粒組成，晶粒的平均寬度約為1.69 μm，最大寬度達3.71 μm。隨著試樣沉積高度的增加，初始晶界出現分離、生長，并形成小晶界，然后晶界將生長的晶界分隔開，從而導致晶粒細化。圖3(c)顯示了晶粒中一些重結晶晶界的分離，在重結晶晶界之間存在與等軸晶混合的柱狀晶。與底部區域相比，晶粒逐漸從長而直的柱狀轉變為蜂窩狀結構[23]，等軸晶結構的平均尺寸在1.32 μm左右，而這中部區域的晶粒細化歸因于高冷卻速率(≈106K/s)和后沉積層對前沉積層的重熔。另外，如圖3(d)所示，隨著沉積高度的增加，頂部區域由于在沉積過程中積累的熱量通過利用前一層沉積層與空氣媒介快速擴散，因此在所有區域，晶粒都得到了進一步的細化(0.61 μm)，該區域幾乎被等軸晶占據。

圖3 CoCrFeNiMn試樣沉積高度方向上不同區域的組織結構(a)層間邊界；(b)試樣底部區域；(c)試樣中部區域；(d)試樣頂部區域Fig.3 Microstructure of CoCrFeNiMn sample in different regions along direction of deposition height(a)boundary between layers;(b)bottom region of sample;(c)middle region of sample;(d)top region of sample

2.3 力學性能分析

通過力學性能測試的結果表明,CoCrFeNiMn試樣的平均顯微硬度為185.9 HV，與電弧熔煉[24]、鑄造或重結晶具有粗大晶粒CoCrFeNiMn合金的硬度相當[25]。圖4(a)為沉積CoCrFeNiMn試樣在不同溫度(77，200，293 K) 下的拉伸性能。由圖4可以看出，對于拉伸試樣，在77 K溫度下的試樣的屈服強度和抗拉強度均優于在200K溫度下的試樣和293 K溫度下的試樣，其中在77 K溫度下的試樣的伸長率呈現最佳值，而在200 K溫度下的試樣的伸長率并不明顯優于293 K試樣，并且所有拉伸試樣的拉伸斷裂表面顯示出混合韌窩特性。圖4(b),(c),(d)分別為77，200，293 K拉伸試樣的斷裂面。顯然，293 K拉伸試樣的斷裂表面顯示出較大的韌窩，并且大韌窩的數量明顯占主要地位。相反，對于77 K拉伸試樣，韌窩的尺寸更小，而200 K拉伸試樣則表現出大小韌窩的混合特性。

圖4 CoCrFeNiMn試樣在不同溫度下的拉伸性能與斷口形貌(a)試樣拉伸性能；(b)77 K拉伸試樣斷口(試樣頂部區域)；(c)200 K拉伸試樣斷口(試樣中部區域)；(d)293 K拉伸試樣斷口(試樣底部區域)Fig.4 Tensile properties and fracture morphology of CoCrFeNiMn samples at different temperatures(a)tensile properties of samples;(b)fracture of 77 K tensile sample (top region of sample);(c)fracture of 200 K tensile sample (middle region of sample);(d)fracture of 293 K tensile sample (bottom region of sample)

2.4 討論

金屬增材制造被認為是熱量積聚的沉積過程。基板、空氣和前沉積層為后續的材料沉積提供了散熱介質，并且在不同高度下形成不同結構與凝固條件相關。Gu等[26]采用單向和雙向沉積路徑激光沉積Al 2024零件，結果顯示了柱狀晶在試樣底部和中間部分生成，頂部區域聚集著等軸晶組織結構。但是，由于材料和熱源的不同，合金的組織結構分布也不同。Wang等[27]在電弧增材制造Inconel 625的沉積過程中，發現當蜂窩-樹枝狀結構和樹枝狀結構分別在試樣中部和頂部區域形成時，細小的且無枝晶的蜂窩狀結構出現在試樣底部區域。在增材制造CoCrFeNiMn合金中，晶粒生長遵循柱狀晶到等軸晶轉變的理論。Xiang等[19]使用激光制造CoCrFeNiMn合金，并通過觀察沿試樣高度的組織結構對其特性進行了驗證，這項研究的結果揭示了類似的情況，而激光直接沉積CoCrFeNiMn合金的研究，也驗證了這一點。此外，值得注意的是，在激光直接沉積過程中，試樣中的氣孔總沿著晶粒在熱通量減小的方向上生長，并在晶粒邊界處形成。氣孔在不同區域的形狀情況類似于晶粒，在層邊界和靠近基材的位置氣孔被拉長，而在沉積層中的氣孔形狀趨于圓形，并且氣孔的存在影響著合金試樣的性能。如圖5(a)所示，CoCrFeNiMn拉伸試樣的斷口撕裂處與斷面層依次分布著不同大小與數量的氣孔。在試樣拉伸過程中，不同位置氣孔的分布與連接，產生了斷裂路徑。此外，圖5(b),(c)中觀察到斷口表面存在成分偏析且未融化的沉積顆粒和富含Cr,Mn的球形析出物，尺寸大小呈現不均勻性，并且分別分布在氣孔與韌窩中，這些未熔顆粒與脆性相對CrMnFeCoNi高熵合金的力學性能有極大損害，可能成為試樣的裂紋源[28]。由此，如表1[19,28-29]所示，將激光直接沉積的CoCrFeNiMn試樣與其他激光增材(laser additive manufacturing， LAM) 和鑄造技術制備的相應試樣進行力學性能比較，可發現激光直接沉積的試樣在室溫下的平均抗拉和平均屈服強度與相應的鑄造合金相近，但劣于成形質量良好的LAM試樣。同時，通過比較激光直接沉積試樣在不同溫度下的拉伸性能，不難發現氣孔的形狀和數量以及組織結構特征是確定其性能優越性的關鍵。其中，如圖4(a)所示，盡管200 K拉伸試樣的抗拉強度和屈服強度高于293 K拉伸試樣的抗拉強度和屈服強度，但其平均伸長率與293 K拉伸試樣相似，這一點進一步揭示了氣孔是試樣拉伸過程中性能失效的主要因素。

圖5 CoCrFeNiMn試樣在200 K溫度下斷口形貌分析(a)試樣斷裂路徑處氣孔分布；(b)試樣斷裂路徑處未融化沉積顆粒；(c)未融化沉積顆粒元素成分分析Fig.5 Analysis of fracture morphology of CoCrFeNiMn sample at 200 K(a)distribution of pores at the fracture path of the sample;(b)unmelted sedimentary particles at the fracture path of the sample;(c)elemental composition analysis of unmelted sedimentary particles

表1 CoCrFeNiMn高熵合金拉伸性能Table 1 Tensile properties of CoCrFeNiMn HEAs

3 結論

(1)采用激光直接沉積技術制備了CoCrFeNiMn試樣，試樣的成形缺陷和組織結構受沉積高度影響，隨著沉積高度的增加，試樣的氣孔率顯著減小，試樣的底部、中部、頂部分別為2.52%，1.42%，0.84%。氣孔的形態也從長條形轉化為近圓形。同時，試樣底部組織為柱狀晶，而頂部呈現等軸晶結構。

(2)激光直接沉積CoCrFeNiMn試樣的平均顯微硬度為185.9 HV。試樣具有低溫高拉伸性能特點：在77 K溫度下的拉伸試樣的屈服強度和抗拉強度均優于在200 K溫度下的試樣和293 K溫度下的試樣，而在200 K溫度下的試樣的伸長率并不明顯優于293 K試樣，這歸因于沉積高度上不同區域的組織結構，氣孔的大小與形態的差異性，而拉伸試樣顯示的斷裂類型全部為韌窩斷裂。

(3)高熵合金試樣中的氣孔與未熔顆粒是影響合金性能的關鍵因素，試樣的氣孔分布-組織結構-拉伸性能之間有著密切聯系，如何減小氣孔與未熔顆粒，是進一步研究的重要方向。