凝固浴中氯化鈉的添加對多級孔聚氨酯膜結構和性能的影響

梁琦，王黎明，2，楊群，2

(1.上海工程技術大學 紡織服裝學院，上海 201620；2.上海紡織化學清潔生產工程技術研究中心，上海 201620)

聚氨酯(PU)多級孔膜具有泡沫體的質輕、彈性體的高強度、防水透濕能等優點[1-3]，因此在紡織品上有著廣泛的應用[4]。獲得多級孔PU膜的工藝以濕法成膜法為代表[5]。由于在濕法成膜過程中，聚合物、溶劑和非溶劑存在相互滲透和擴散，凝固浴和鑄膜液中的溶劑存在濃度差而導致鑄膜液中的溶劑處于不穩定的狀態，形成相分離，產生孔徑[6-8]。因此，在濕法成膜過程中，改變相關因素可調控相分離速度進而調節孔結構，獲得更智能、更舒適的透濕材料。基于此，本文以不同濃度的DMF和水組成凝固浴，通過濕法成膜制備多級孔PU膜，研究凝固浴中NaCl對其結構和性能的影響。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、氯化鈉(NaCl)均為分析純；聚氨酯(PU)，工業級。

DF-101S磁力攪拌器；FD-1A-50冷凍干燥機；S4800掃描電子顯微鏡；ASAP 2460 3.01孔隙度分析儀；TGA 4000熱重分析儀；DSC 4000差示掃描量熱分析儀；YG(B)812G織物濕度滲透測試儀；YG(B)026G多功能力學拉伸儀；YG141型織物厚度儀；2020全自動比表面及孔隙度分析儀。

1.2 實驗方法

以不同比例的DMF和水組成凝固浴，采用濕法成膜的方法制備多級孔PU膜。首先將PU與DMF質量比為1∶3配制鑄膜液，磁力攪拌5 h至PU完全溶解，靜置脫泡；然后用涂抹棒將其均勻地刮涂于玻璃板上，并快速浸入配有一定濃度DMF和NaCl的水性凝固浴中。將制備好的PU膜在去離子水中浸泡去除鹽，每隔一定時間換1次水。最后將所制的膜在-45 ℃下冷凍干燥8 h，得到PU多級孔膜，存放在干燥器中備用。根據凝固浴中H2O∶DMF∶NaCl(質量比)的不同，所制備的多級孔PU膜編號不同，具體見表1。

表1 樣品標號

1.3 測試表征

1.3.1 掃描電子顯微鏡觀察(SEM) 將樣品在液氮中脆斷并進行表面噴金處理。采用掃描電鏡觀察制備的PU多級孔膜的截面微觀形貌，分析孔隙的分布狀況，并對PU多級孔膜的皮表面(直接接觸溶劑的一面)和底表面(貼在玻璃板的一面)結構進行觀察。

1.3.2 厚度測試 用織物厚度儀對多級孔PU的厚度進行測試，每個樣品測3個點，取平均值。

1.3.3 孔隙率測試 先將樣品在真空下脫氣7 h，除去樣品表面吸附的雜質。然后用全自動比表面及孔隙度分析儀BET測試樣品膜的孔隙率。

1.3.4 熱性能測試 利用熱重分析儀對樣品進行熱性能測試，溫度范圍30～800 ℃，升溫速率為 10 ℃/min，氮氣保護條件下，對樣品進行TGA測試，氮氣流速為20 mL/min。利用差示掃描熱分析儀對樣品進行熱性能測試。在氮氣保護條件下，溫度范圍-50～300 ℃，升溫速率為 10 ℃/min。

1.3.5 耐靜水壓測試 在織物滲水性能測試儀測試樣品的防水性能。在標準大氣壓下將樣品平鋪在實驗臺上，用壓具壓實，以6 kPa/min速度持續加壓，測試面積為100 cm2。當實驗樣品上有三個肉眼可見的液珠出現且不斷增大時，記錄此時的靜水壓數值。記錄所有結果并計算其平均值。

1.3.6 透濕量分析 將樣品覆蓋在盛有去離子水的燒杯中，用橡膠圈固定，進行稱重(m0)。放入室溫25 ℃和50 ℃環境中，每隔30 min進行稱重，直至質量恒重(m1)。按公式計算PU膜的透濕性(WVR)：

WVR=24×(m1-m0)/(s×t)

式中WVR——PU膜的透濕量，g/(m2·d)；

s——膜的有效測試面積，m2；

t——測試時間，h；

m1-m0——在持續時間內重量的減少，g。

每組樣品測試3次，計算平均值。

1.3.7 力學性能分析 采用GB/T 10654—2001標準將樣品膜切割成如圖1所示形狀和尺寸條，以500 mm/min的速度拉伸，測定試樣的平均拉伸強度和斷裂伸長率。

圖1 標準形狀和尺寸

2 結果與討論

2.1 多級孔PU膜形態結構分析

采用掃描電鏡對樣品膜的微觀形貌進行觀察制備的聚氨酯膜孔隙的分布狀況，皮面(直接接觸溶劑的一面)、底面(貼在玻璃板的一面)。多級孔PU膜的表面結構見圖2，不同凝固浴條件下的多級孔PU膜的截面形態結構見圖3和圖4。

圖2 膜樣品皮面(a)和底面(b)掃描電鏡圖

通過對比圖2可知，多級孔PU膜的皮面和底面的差異較大。皮面為緊致光滑的皮質層，只有少量的孔隙分布，底面分布著大量且均勻的細微孔。

圖3為凝固浴中不同NaCl用量下聚氨酯膜的截面形態。

圖3 不同凝固浴的樣品截面圖

在圖3中較明顯地看出膜中都有明顯的大孔，圖3a中大氣孔較多且孔直徑最大，幾乎貫穿整個膜；圖3b中的大孔數量和孔徑明顯小于圖3a，并且大孔分布在膜的上半部分，圖3c可以看出大孔主要分布在膜的中間位置，且大孔的直徑為三者中最小。由圖3綜合對比可知，NaCl主要影響膜中大孔的位置及大孔的直徑，隨著NaCl的增加，大孔由皮膜逐漸向底膜過渡且大孔的直徑逐漸減小。

圖4為凝固浴中不同DMF用量下聚氨酯膜的截面形態。

圖4 不同凝固浴的樣品的截面圖

由圖4可以觀察到DMF對聚氨酯膜孔隙的影響。在圖4b中看到，膜的氣孔有明顯的梯度變化，但在一側有較大的氣孔分布，小孔孔徑較大，隨著DMF的含量的增加，膜中小孔的孔徑逐漸減小，膜截面的氣孔有明顯的梯度變化，且氣孔分布比較均勻。由圖4可知，DMF主要影響膜中小孔直徑，隨著DMF的增加，小孔的直徑逐漸減小。

綜上可知，凝固浴中DMF含量的增加，會減緩鑄膜液中的DMF的擴散速度，影響DMF與凝固浴中H2O的雙向擴散速度，從而影響PU膜的孔隙狀態。NaCl的含量對大孔的影響較大，隨著凝固浴中NaCl的含量增加，大孔由皮膜逐漸向底膜過渡且大孔的直徑逐漸減小。

2.2 多級孔PU的膜厚度

不同凝固浴條件下制備的多級孔PU的厚度結果見表2。

表2 樣品厚度測試

由表2可知，不同凝固浴條件下制備的PU膜的厚度基本相同，因此，在后續測試分析中，可排除厚度的影響。

2.3 多級孔PU膜的孔隙率

孔隙率是表征多孔材料的結構、孔徑大小、分布等的重要指標，可以反映出多孔材料的致密程度，與膜強度、滲透性等性能密切相關[9-11]。對不同凝固浴條件下制備的多級孔PU膜的孔隙率進行測試分析結果，見表3。

表3 樣品孔隙率分析

由表3可知，不同樣品的孔徑尺寸差異較大，PU介孔孔徑大多分布在5～30 nm。樣品a的平均孔徑為26.13 nm，平均介孔孔徑為38.61 nm；樣品b的平均孔徑為17.39 nm，平均介孔孔徑為 27.90 nm；樣品c的平均孔徑為16.94 nm，平均介孔孔徑為22.57 nm。分析可知，隨著凝固浴中NaCl用量的增加，樣品的大孔的孔徑逐漸減小，小孔數量增加，平均孔徑和平均介孔孔徑呈變小的趨勢，且平均孔徑和平均介孔孔徑之間的差距逐漸減小，孔隙分布逐漸均勻。

樣品d的平均孔徑為21.39 nm，平均介孔孔徑為25.90 nm；樣品e的平均孔徑為23.77 nm，平均介孔孔徑為20.11 nm，其平均孔徑反而超過平均介孔孔徑，這是因為樣品的微孔較多，介孔較少。分析可知，隨著凝固浴DMF含量的增加，鑄膜液與凝固浴中DMF濃度差下降，形成膜時DMF擴散速度變慢，小孔變多，大孔變少，所以平均孔徑逐漸變大平均介孔孔徑逐漸變小，這與掃描電鏡分析結論一致。

2.4 多級孔PU膜的熱性能

采用DSC和TG分別研究薄膜在升溫過程中吸熱放熱與溫度以及質量變化與溫度的關系[12]。其中DSC結果見圖5，TGA曲線見圖6。

圖5 聚氨酯膜的DSC曲線

圖6 PU膜熱重分析圖譜

由圖5可知，PU膜的DSC曲線在40 ℃時有一個轉變峰，對應的是可逆相的玻璃化轉變溫度(Tg)[13-15]。

由圖6中TG可知，PU膜本體在275 ℃時開始分解，此時主鏈上的氨基甲酸酯基開始斷裂，逐漸分解為異氰酸酯和多元醇。450 ℃時聚氨酯膜的殘余量為50%，800 ℃時聚氨酯膜的殘余量為39%。由圖6的DTG曲線可知，360 ℃時有一個明顯的吸熱峰，表明在360 ℃時聚氨酯膜的分解速率達到最大，此時質量分數為73%。隨著溫度的繼續升高，樣品繼續熱分解，但分解速率逐漸下降，DTG曲線趨于平滑，當溫度達到530 ℃之后，分解速率不再變化。在600 ℃后，TG曲線幾乎不再變化，說明膜中聚氨酯主體部分已經完全分解。

2.5 多級孔PU膜的耐滲水壓

不同凝固浴下的多級孔PU膜的耐靜水壓結果見表4。

表4 不同樣品的耐靜水壓測試

由表4可知，樣品a的耐靜水壓強為1.11 kPa，在樣品中耐靜水壓強力最小，由于樣品a中大孔孔徑最大，所以耐靜水強力最??；樣品c的耐靜水壓略小于樣品b是由于樣品b的大孔直徑雖然大于樣品c，但小孔的直徑同樣小于樣品c，并且隨著凝固浴中NaCl含量的增加，樣品的耐靜水壓有所提高。這進一步說明凝固浴中NaCl的用量會影響著大孔的生成速度，控制大孔在膜中的位置。樣品d耐靜水壓強為1.69 kPa，樣品e耐靜水壓強為3.21 kPa，即隨著小孔的直徑的減小，樣品膜的防水性能有了明顯的提高。

2.6 多級孔PU膜的透濕量

在溫度50 ℃和25 ℃時分別對多級孔PU膜的透濕性進行測試，分析不同凝固浴對透濕量的影響，進而分析孔道結構與透濕量之間的關系，測試原理見圖7。每組樣品測試3次，計算其平均值作為待測樣品最終的透濕量，結果見圖8。

圖7 PU膜透濕過程模擬圖

圖8 50 ℃不同凝固浴制備的膜的透濕量

由圖8可知，不同凝固浴中制備膜在50 ℃時的透濕量有著較大的差別。樣品a的透濕量最大為 6 431 g/(m2·d)，這是因為膜中孔較多，孔隙大小分布均勻且沒有明顯的皮質層，所以膜的透氣性較好。樣品b的透濕量為5 894 g/(m2·d)，樣品c的透濕量為5 599 g/(m2·d)，分析可知隨著NaCl的增加，大孔孔徑逐漸減小，膜的透濕量也逐漸下降。樣品d的透濕量為6 189 g/(m2·d)，樣品e的透濕量為4 843 g/(m2·d)，樣品e膜中有明顯的梯度分布，微小孔較多，且膜中有明顯的皮質層，所以透濕性能較差。而在25 ℃時不同凝固浴制備樣品膜的透濕量為0，說明所用的PU具有一定的溫敏性，制備的PU膜具有一定的溫敏透濕性。

2.7 力學性能分析

通過對不同凝固浴中制備的多級孔PU膜的力學性能進行測試，分析多級孔PU膜結構與力學性能之間的關系。不同PU膜的拉伸強度和斷裂伸長率結果見表5。

表5 多級孔PU膜的斷裂強力和斷裂伸長率

由表5可知，樣品a的斷裂強力小于樣品b的拉伸強度，樣品b的斷裂強力大于樣品c的斷裂強力，說明隨凝固浴中NaCl量的加大，聚氨酯膜的斷裂強力先提高后降低。主要的原因是由于NaCl用量的增大，在膜中形成過程中大孔的孔徑會減小，使膜的力學性能有所提高。而且隨著膜NaCl的增加，大孔逐漸下移到膜的中間部分，強力結構上的連續性變差，膜的斷裂強力呈下降趨勢。樣品b的斷裂強力小于樣品d斷裂強力，樣品d的斷裂強力小于樣品e斷裂強力，說明隨著DMF量的增大，聚氨酯溶液中DMF與凝固浴中的濃度差減少，DMF從鑄膜液中進入凝固浴中的速度逐漸變慢，成膜速度變慢，膜在結構上易形成小孔，從而力學性能提高。

3 結論

以不同濃度的N，N-二甲基甲酰胺(DMF)和水為凝固浴，采用濕法成膜的方法制備了多級孔聚氨酯膜，并研究了凝固浴中氯化鈉(NaCl)的加入及其不同用量對多級聚氨酯膜結構和性能的影響。結果表明，NaCl的含量對大孔的影響較大，隨著凝固浴中NaCl的含量加大，大孔孔徑逐漸減小且位置從皮膜向底膜方向過渡；而DMF含量的增加，減緩了鑄膜液中的DMF的擴散，從而影響膜中小孔的狀態。同時隨著凝固浴中NaCl含量的增加，樣品的耐靜水壓有所提高，即隨著小孔的直徑下降，膜的防水性能有了明顯的提高；并且隨著凝固浴中NaCl的增加，在孔隙形成時大孔逐漸下移到膜的中間部分，強力結構上的連續性變差，膜的拉伸強力呈下降趨勢，而隨著DMF量的增大，膜在結構上易形成小孔，力學性能提高。