生物降解塑料降解性能快速檢測技術及前景展望

李林林，孫勝敏，李元月，徐正，楊學軍，張圣斌，王微山

（山東省產品質量檢驗研究院，山東 濟南 250102）

受全球“限塑、禁塑”的影響，可降解塑料已經被世界各個國家視為實現環境可持續發展的重要途徑之一，目前市場上可降解塑料的品種非常多，量大面廣，涉及快遞物流包裝、一次性餐飲具、購物袋及地膜等領域。僅2020年新增可降解企業近2300家，較去年同比增長38%。新增生物基降解材料——聚乳酸類相關企業約48家，同比增長近129%。隨著“禁塑令”到來，這一數據預計在2021年還會繼續增長。目前，各類可降解材料成為企業追逐的焦點，尤其是生物降解塑料，它是指在自然界如土壤和/或沙土等條件下，和/或特定條件如堆肥化條件下或厭氧消化條件下或水性培養液中，由自然界存在的微生物作用引起降解，并最終完全降解變成CO2或/和甲烷，水及其所含元素的礦化無機鹽以及新的生物質的塑料[1]。生物降解材料被納入“十四五”國家重點研發計劃，據不完全統計，2020年全生物降解塑料立項產能達700萬噸生物降解材料產業項目遍布全國，已經工業化生產的品種有熱塑性淀粉、聚乳酸(PLA)、己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯共聚物(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚羥基脂肪酸酯(PHA)、聚己內酯(PCL)等十余種[2-5]。

1 國內外研究現狀

生物降解塑料制品按照標準要求除滿足使用性能外還要符合降解要求，目前生物降解是公認的分解徹底的降解途徑[6-9]，無論是哪種可降解塑料都會進入生物分解階段，因此國際和國內關于降解性能測試的標準體系都是圍繞生物分解試驗進行，根據降解環境是否有氧，生物降解分為有氧生物降解和厭氧生物降解兩種方式[10-15]，有氧生物分解產物為水、二氧化碳和無機礦物質，而厭氧環境下得到的產物是水、二氧化碳、甲烷和無機礦物質，從模擬降解環境、碳收集計算方式考慮有氧生物分解率測試方法更容易實現。目前我國采用GB/T19277.1-2011《受控堆肥條件下材料最終需氧生物分解能力的測定 采用測定釋放的二氧化碳的方法 第1部分：通用方法》作為測試生物分解率（相對生物分解率）的仲裁方法，該方法標準規定試驗特定的堆肥材料、溫度、濕度、pH值等試驗條件，收集二氧化碳累計釋放量，通過參比、空白實驗驗證實驗有效性，檢驗周期根據產品材質在45天至180天左右，檢驗周期長，試驗環境要求繁瑣苛刻。一旦操作失誤，整個試驗將前功盡棄。

隨著海南、上海、濟南、青島等城市禁限塑政策的施行，普通的一次性塑料制品已成為眾矢之的，各大商超、快遞運輸和一次性餐飲具行業都在推出綠色可循環、可降解包裝，可降解塑料產品檢驗業務量激增，由于降解檢測周期長，檢測成本高，生產企業一般不具備檢驗能力又不能盡快拿到降解性能的檢測報告，導致市場上產品質量魚龍混雜，政府監管困難，可降解塑料制品市場惡性循環。因此可降解塑料降解性能的快速檢測方法研究迫在眉睫。

可降解塑料降解性能的快速檢測方法研究是可降解塑料行業健康規范發展的一個重要突破口。為了規范可降解塑料制品中聚乳酸的含量，吉林省制定了地方標準DB22/T 2105-2014《聚乳酸制品中聚乳酸含量測定 離子色譜法》[16]，對可降解塑料制品中聚乳酸含量的測定方法進行了統一規定。根據這個檢測標準，需要對可降解塑料制品進行前處理，在高溫、強堿的條件下水解4個小時，然后過濾稀釋進行離子色譜測定。這種方法處理繁瑣，耗時較長，不易于操作。長春應化所用核磁共振法測定了可降解塑料制品中的聚乳酸含量[17]。海南省發布了采用核磁和紅外手段對PLA、PBAT、PBS、淀粉等生物基降解塑料的快速檢測方法標準，但標準僅開發了核磁法PLA、PBAT、PBS、淀粉四類降解材料的定性定量方法，紅外只能定性，依靠官能團篩查判定成分，而市場化的生物可降解材料近20余種，通常可降解塑料制品都是共混制得，混合物成分的紅外譜圖交叉重疊嚴重，很多生物基降解材料的官能團波長相似，很難區分。另外核磁共振光譜儀因設備價值高，在普通實驗室很難推廣應用。因此海南快檢方法的地方標準在可操作性上存在很大的局限性。以上快檢方法雖然存在缺點，但給我們一定啟發，全生物降解材料（包括PLA、PBAT、PBS、PCL等）的降解性能是公認能夠降解徹底的高分子材料[2-5]，對于標稱全生物降解的塑料制品，只需要按照產品標識測定其生物基降解材料的成分和含量，就能夠確定其降解性能是否滿足要求。因此尋求全生物降解材料的成分和含量的檢測方法，就能夠解決目前可降解塑料檢測周期長的技術瓶頸。

2 熱裂解氣質聯用技術

熱裂解氣質聯用將裂解技術與氣質聯用技術相結合，實現聯機分析，具有設備簡單，分析操作方便，靈敏度和分離效率高，分析速度快、信息量大的特點。在設定的裂解條件下，高分子被快速加熱，并迅速裂解成為可揮發的小分子，在載氣作用下進入色譜柱進行分離分析，經檢測器檢測，再通過與質譜儀聯機的在線工作站得到物質的裂解色譜圖，就可以定性定量的研究高分子物質的組成、結構和物性的關系[20-21]，熱裂解氣質聯用解決了氣質聯用只能測定氣化且分子量較小的化合物，對分子量較大的化合物卻無能為力的問題，使微量的相對分子質量大的樣品在易控制的條件下被快速加熱，迅速生成可揮發的裂解產物，將裂解碎片導入色譜-氣質聯用儀進行分離，最后根據裂解單體碎片的特征來判斷聚合物的組成[22-24]。柘植新在《聚合物的裂解氣相色譜-質譜圖集》[25]中，匯總了163種具有代表性的合成及天然高分子的標準裂解色譜圖和熱分析圖，并針對每種物質的特征裂解產物給出相應的質譜圖，可通過與這些質譜圖的直接對照，方便地確認特征裂解產物的結構，由此推斷復雜聚合物體系（如共聚物、多組分共混物）的組成和結構。該方法目前已應用在氯化石蠟、聚酯纖維、成型硅橡膠、生物質、聚乳酸等高分子聚合物的成分分析中[22,26-33]。

3 前景展望

在生物降解塑料快速檢測技術中，無論是紅外、拉曼光譜技術，還是核磁、離子色譜、熱裂解氣質譜聯用技術，無不是借助化學儀器分析準確對生物降解材料進行定性和定量。儀器分析具有快速精準的特點，尤其是熱裂解氣質聯用技術，可針對新興的生物降解材料聚乳酸、己二酸丁二醇酯和對苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)、聚丁二酸丁二醇酯(PBS)、聚己內酯(PCL)等裂解特征碎片進行準確定性定量，有效解決生物降解塑料虛標、偽標現象，規范降解塑料行業健康發展。