負載MIL-53(Fe)的改性聚丙烯腈纖維光催化劑的制備及其性能

鄧 楊， 石現兵， 王 濤， 劉利偉， 韓振邦

(1. 天津工業大學 紡織科學與工程學院， 天津 300387； 2. 天津市遠大工貿有限公司， 天津 301600)

近年來，紡織印染工業隨著紡織品需求量的增加而迅速發展，同時也產生了大量含有人工合成染料的廢水，破壞了生態系統的平衡[1]。在染料廢水處理方面，物理吸附、化學沉淀和離子交換等傳統方法存在能耗大、流程長及凈化效果不理想等問題，使其在實際應用中受到限制[2-4]。光催化技術可直接利用太陽能這一綠色能源產生可持續能源，被認為是廢水處理方面最具前景的技術之一[5]。其中二氧化鈦是應用最為廣泛的光催化劑，具有催化效率較高、化學性質穩定、成本低和沒有毒性等優點；但同時也存在禁帶寬度較寬、只能吸收利用387 nm以下的紫外光等不足，限制了其在光催化處理廢水中的應用[6]，因此，新型寬譜光催化劑的研發成為實現光催化技術高效處理印染廢水的重要方向之一。

金屬有機框架材料(MOF)是由金屬離子與有機多齒配體組成的具有二維或三維結構的多孔配合物，具有比表面積大、孔隙率大和孔道結構可調控等優點[7]。同時，MOF還具有類半導體特性，其電子和有機配體之間可產生電荷轉移現象，為其作為光催化劑應用于廢水處理領域提供了可能性[8]。研究發現，使用以Fe(Ⅲ)為金屬中心、對苯二甲酸(PTA)為配體的MOF材料MIL-53(Fe)作為光催化劑，能夠在可見光下有效降解有機污染物，并因其優異的化學穩定性和一定的可見光響應能力，在光催化處理印染廢水方面展現出良好的應用前景[9]。但是MIL-53(Fe)本身在水溶液中的穩定性較差，對可見光響應范圍較窄且光生載流子容易復合，同時存在粉末狀催化劑難以回收利用的不足，嚴重限制了單獨MIL-53(Fe)粉末光催化劑的實際應用。

將MIL-53(Fe)負載于合適載體上，在解決回收利用問題的同時調控其化學結構，從而提升其光催化性能是解決上述問題的有效策略。前期研究發現，使用具有偕胺肟基團的改性聚丙烯腈(PAN)纖維作為載體，能夠通過配位作用分別負載鐵離子、酞菁鐵或鐵吡啶構建一系列Fe基纖維催化劑[10-12]。由于改性PAN纖維具有制備過程簡單、化學穩定性優異以及應用形式靈活等優點，使其成為負載MIL-53(Fe)構建高效光催化劑的潛在載體,因此，本文提出使用改性PAN纖維作為載體，通過原位生長的方法在其表面合成了MIL-53(Fe)，借助纖維配體和PTA配體的協同作用實現對MIL-53(Fe)的結構調控，從而大幅提升了其在染料降解中的光催化活性，為新型MOF光催化劑的設計與結構調控及其在印染廢水處理中的應用提供了新的研究思路。

1 實驗部分

1.1 材料與試劑

聚丙烯腈(PAN)纖維紗線，市購；羅丹明B染料(RhB，試劑純)和鹽酸羥胺(分析純)，天津市科密歐化學試劑有限公司；氫氧化鈉、對苯二甲酸(H2BDC)、三氯化鐵(FeCl3·6H2O)和N,N-二甲基甲酰胺(DMF)，均為分析純，天津市光復精細化工研究所。

1.2 樣品制備

1.2.1 MIL-53(Fe)粉末的制備

取2.164 g FeCl3·6H2O、1.328 g H2BDC、40 mL DMF依次加入燒杯，均勻攪拌10 min后轉入內襯為聚四氟乙烯的反應釜中，在150 ℃條件下反應6 h后，離心得到橘黃色的固體粉末，分別使用熱水和乙醇溶液反復洗滌后，置于150 ℃真空環境中干燥24 h，獲得MIL-53(Fe)粉末。

1.2.2 纖維負載MIL-53(Fe)催化劑的制備

首先參照文獻[13]的方法，制備氰基轉化率為17%～51%的偕胺肟改性PAN纖維(AO-PAN)。然后稱取2.164 g FeCl3·6H2O、1.328 g H2BDC、15 mL DMF、25 mL H2O依次加入燒杯，攪拌10 min后添加0.8 gAO-PAN，將其置于Ahiba Nuance型高溫高壓染色機(美國Datacolor公司)中，在90 ℃和攪拌條件下處理一定時間后取出，使用熱水和乙醇溶液反復洗滌烘干后得到改性PAN纖維表面原位合成的MIL-53(Fe)催化劑(MIL-53(Fe)-PAN)。此外，通過將一定量的MIL-53(Fe)粉末分散于15 mL DMF和25 mL H2O混合液中，再添加AO-PAN并在90 ℃和攪拌條件下反應一定時間，反復洗滌烘干后能夠獲得改性PAN纖維直接負載的MIL-53(Fe)粉末催化劑(p-MIL-53(Fe)-PAN)。根據文獻所述方法測定催化劑中的Fe含量[14]，選取Fe含量相近的2種催化劑((10±2) mg/g)進行光催化性能比較研究。

1.3 測試與表征

1.3.1 表面形貌觀察

將待測樣品噴金后，采用S-4800型掃描電子顯微鏡(日本HITACHI公司)觀察纖維負載MIL-53(Fe)催化劑的表面形態，并借助Apollo XL能譜儀(美國EDAX公司)測試催化劑表面元素分布情況。

1.3.2 結晶結構表征

采用D8 Advance型X射線衍射儀(美國Bruker公司)對MIL-53(Fe)粉末、AO-PAN及其負載MIL-53(Fe)催化劑的結晶結構進行表征。

1.3.3 化學結構表征

采用溴化鉀壓片法制樣，使用Nexus670型傅里葉變換紅外光譜儀(美國Nicolet公司)對MIL-53(Fe)粉末、AO-PAN及其負載MIL-53(Fe)催化劑的化學結構進行分析。

1.3.4 光吸收性能測試

選取Ba2SO4粉末作為參比，采用Cary 500型紫外-可見漫反射光譜儀(美國Varian公司)對MIL-53(Fe)粉末、AO-PAN及其負載MIL-53(Fe)催化劑在200～800 nm范圍的光吸收性能進行分析。

1.3.5 光催化性能測試

稱取0.2 g AO-PAN纖維負載MIL-53(Fe)催化劑，添加至20 mL濃度為0.02 mmol/L的RhB溶液中，在CEL-LAB500E型多位光化學反應儀(北京中教金源科技有限公司)中進行光催化降解。除特殊說明外，其反應條件為：初始pH值6.0，反應溫度(25±1) ℃，可見光波長大于400 nm。每反應10 min后取出少量染液，使用V-1100D分光光度計(上海美普達儀器有限公司)測定其550 nm處的吸光度，并根據下式計算染料的降解率：

D=(A0-A)/A0×100%

式中，A0和A分別為初始染液和光催化降解反應后染液的吸光度。

2 結果與討論

2.1 MIL-53(Fe)系列催化劑的表面形貌

AO-PAN和MIL-53(Fe)-PAN的掃描電鏡照片及其X射線能譜分析(EDAX)圖如圖1所示，其中圖1(d)為MIL-53(Fe)-PAN鐵元素分布圖。從圖1(a)和(b)可知，AO-PAN的纖維表面較為光滑，負載MIL-53(Fe)后纖維表面粗糙度增加，而且通過其高倍率電鏡照片可觀察到大量顆粒物附著，說明MIL-53(Fe)被成功負載于AO-PAN表面。圖1(c)顯示MIL-53(Fe)-PAN表面Fe、O、C這3種元素重合性良好。圖1(d)進一步證實Fe元素在纖維表面分布均勻，說明通過原位合成的方法能夠實現MIL-53(Fe)在AO-PAN上的均勻負載。

圖1 AO-PAN和MIL-53(Fe)-PAN的掃描 電鏡照片及MIL-53(Fe)-PAN的元素分布圖(×1 000)Fig.1 SEM images of AO-PAN and MIL-53(Fe)-PAN and element distribution of MIL-53(Fe)-PAN(×1 000). s(a) SEM image of AO-PAN; (b) SEM image of MIL-53(Fe)-PAN; (c) EDAX picture of MIL-53(Fe)-PAN; (d) Fe distribution map of MIL-53(Fe)-PAN

2.2 MIL-53(Fe)系列催化劑的結晶結構

圖2為AO-PAN及MIL-53(Fe)系列催化劑的XRD譜圖。可以看出，MIL-53(Fe)分別在2θ為9.6°、12.5°、18.6°以及25.1°處出現明顯的衍射峰，這與文獻中描述的MIL-53(Fe)特征峰一致，說明本文實驗合成的MIL-53(Fe)粉末結晶性能良好[15]。此外，AO-PAN在16.5°出現的寬衍射峰歸因于PAN纖維的蘊晶結構，而MIL-53(Fe)的負載導致該衍射峰發生明顯偏移(約為1.41°)，同時使p-MIL-53(Fe)-PAN在9°～27°范圍內出現新的寬衍射峰，這可能是由MIL-53(Fe)與PAN纖維蘊晶結構吸收峰的疊合所致，其中12.5°處出現的較強肩峰與MIL-53(Fe)粉末最強衍射峰位置一致。值得注意的是，MIL-53(Fe)-PAN顯示出與p-MIL-53(Fe)-PAN相似的XRD譜線，說明在AO-PAN配體的影響下，原位合成的部分MIL-53(Fe)仍然能夠生長成其特征結晶結構。

圖2 AO-PAN及MIL-53(Fe)系列催化劑的XRD譜圖Fig.2 XRD pattern of AO-PAN and MIL-53(Fe) series catalysts

2.3 MIL-53(Fe)系列催化劑的化學結構

圖3 AO-PAN及MIL-53(Fe)系列催化劑的紅外譜圖Fig.3 FT-IR spectra of AO-PAN and MIL-53(Fe) series catalysts

2.4 MIL-53(Fe)系列催化劑的光吸收性能

圖4為AO-PAN、MIL-53(Fe)、p-MIL-53(Fe)-PAN以及MIL-53(Fe)-PAN的紫外-可見漫反射光譜圖。AO-PAN主要吸收帶位于200～400 nm范圍內，歸因于纖維中殘留的氰基和偕胺肟基團中的不飽和鍵π→π*躍遷。MIL-53(Fe)粉末除在紫外光區有強吸收外，在400～600 nm可見光區也顯示出一定的響應能力，主要是由PTA配體向Fe離子間的電荷轉移(LMCT)所致。將MIL-53(Fe)粉末負載于AO-PAN后，纖維配體會進一步增強O向Fe離子的LMCT效應，從而將其可見光影響能力拓展至800 nm；對于原位合成的MIL-53(Fe)-PAN，鑒于纖維—OH配體與Fe更強的配位作用，使其在整個可見光區(400～800 nm)都顯示出很強的光吸收能力，為其有效利用可見光氧化降解有機污染物提供了必要條件。

圖4 AO-PAN及MIL-53(Fe)系列催化劑的紫外- 可見漫反射光譜譜圖Fig.4 UV-Vis DRS spectra of AO-PAN and MIL-53(Fe) series catalysts

2.5 MIL-53(Fe)-PAN的光催化性能

圖5示出MIL-53(Fe)粉末、p-MIL-53(Fe)-PAN和MIL-53(Fe)-PAN在可見光下對RhB溶液的光催化降解曲線以及MIL-53(Fe)-PAN在暗態條件下對RhB的吸附曲線。可以看出，MIL-53(Fe)粉末在RhB溶液光催化降解中活性較低，反應100 min后染料降解率不足30%，這是由于MIL-53(Fe)的光生載流子分離效率低下所致。此外，p-MIL-53(Fe)-PAN在反應前10 min顯示出較高的染料降解率，主要歸因于纖維載體增強了催化劑對RhB分子的吸附作用，然而繼續反應90 min后幾乎沒有染料分子發生降解，最終染料降解率僅有10%。這說明直接將MIL-53(Fe)粉末負載于AO-PAN會降低其光催化活性，可能是由于纖維載體覆蓋了部分光活性位點。重要的是，可見光下MIL-53(Fe)-PAN能夠在反應100 min內去除將近90%的染料分子，而暗態反應時染料降解率僅有40%左右，說明MIL-53(Fe)-PAN能夠通過光催化反應快速誘導染料分子的降解，而且在纖維載體上原位合成的MIL-53(Fe)具有遠高于其粉末催化劑的光催化活性。這些結果證實纖維配體在MIL-53(Fe)的光催化過程中起到重要的促進作用，其原因可能是Fe離子在受到纖維配體和PTA配體同時作用下，能夠形成一種不規則的MIL-53(Fe)結構，不僅使其光譜響應能力大幅增強，而且也提升了光生空穴和電子的分離效率，從而呈現出優異的光催化活性。

圖5 MIL-53(Fe)系列催化劑對RhB的降解曲線Fig.5 Degradation curves of RhB for MIL-53(Fe) series catalysts

為進一步證實纖維配體的影響，考察了MIL-53(Fe)-PAN中纖維氰基轉化率對其光催化活性的影響，結果如圖6所示。可以看出，隨著氰基轉化率的增加，MIL-53(Fe)-PAN的光催化活性逐漸升高，并在氰基轉化率為34%時顯示出最高值，但繼續增加氰基轉化率則會導致其光催化活性有所下降，證明MIL-53(Fe)-PAN的光催化活性與纖維的氰基轉化率密切相關。這是因為提高纖維的氰基轉化率會增加纖維內偕胺肟基團的數量，從而增強纖維配體與Fe離子間的相互作用，促進不規則MIL-53(Fe)的光催化行為；但當纖維配體數量過高時，可能會因抑制PTA與Fe離子間的結合而降低其光催化活性,因此，纖維配體和PTA配體均是合成不規則MIL-53(Fe)的重要條件，也是MIL-53(Fe)-PAN能夠呈現高活性的重要因素。

圖6 AO-PAN氰基轉化率對MIL-53(Fe)-PAN 催化活性的影響Fig.6 Effect of conversion rate of cyano group of AO-PAN on MIL-53(Fe)-PAN activity

此外，分別使用對苯醌、異丙醇和EDTA-2Na作為超氧自由基(·O2-)、氫氧自由基(·OH)和空穴(h+)的捕捉劑，以考察MIL-53(Fe)-PAN光催化體系中的活性物種，結果如圖7所示。可以看出，當在MIL-53(Fe)-PAN光催化體系中添加對苯醌、EDTA-2Na或異丙醇時，染料降解率分別下降至44%、53%和68%，說明該體系能夠產生·O2-、h+和·OH等活性物種，進而氧化降解染料分子。

圖7 捕捉劑對MIL-53(Fe)-PAN光 催化染料降解率的影響Fig.7 Effect of scavengers on photocatalytic degradation rate of RhB with MIL-53(Fe)-PAN

圖8示出溶液pH值對MIL-53(Fe)-PAN光催化活性的影響。可以看出，MIL-53(Fe)-PAN在近中性條件下顯示出最高的光催化活性，增加或降低溶液pH值均會導致其活性有所下降，這可能是由于H+或OH-濃度較高時不利于染料在催化劑表面的吸附所致。值得注意的是，當溶液pH值為3.0或9.0時，光反應100 min后染料降解率仍分別達到62%和80%，說明MIL-53(Fe)-PAN在酸性或堿性條件下仍能夠有效光催化降解染料分子。

圖8 溶液pH值對MIL-53(Fe)-PAN光催化活性的影響Fig.8 Effect of solution pH on photocatalytic activity of MIL-53(Fe)-PAN

此外，將MIL-53(Fe)-PAN連續3次應用于染料的光催化降解實驗中，反應90 min后的染料降解率分別達到87.1%、83.5%和73.8%，說明其具有良好的使用穩定性。重復使用時MIL-53(Fe)-PAN的活性略有降低，這可能是由于反應過程中染料降解中間產物吸附于催化劑表面，覆蓋了部分活性位點。

3 結 論

1)使用具有偕胺肟基團的改性聚丙烯腈纖維作為載體，通過原位合成法能夠在其表面均勻負載MIL-53(Fe)，而且部分MIL-53(Fe)呈現出一定的結晶性。

2)改性聚丙烯腈纖維的偕胺肟基團中羥基能夠與MIL-53(Fe)中的Fe離子發生配位作用，不僅借助對苯二甲酸配體向Fe離子間的電荷轉移(LMCT)效應將其光譜響應范圍拓寬至800 nm，而且可以通過構建不規則MIL-53(Fe)結構促進其光催化行為。

3)在染料的光催化降解中，原位合成的不規則MIL-53(Fe)顯示出遠高于MIL-53(Fe)粉末及其直接負載改性聚丙烯腈纖維催化劑的光催化活性，而且具有較寬的pH值適用范圍和良好的使用穩定性。此外，改性聚丙烯腈纖維中偕胺肟基團數量與所合成的MIL-53(Fe)光催化活性密切相關。