高電壓LiCoO2正極材料產(chǎn)業(yè)化進展

凌仕剛，張 嫚，沈 戀，張 虎，周青寶

（1．天津國安盟固利新材料科技股份有限公司，天津 301802；2．北京盟固利新材料科技有限公司，北京 102200）

1 鈷酸鋰正極材料發(fā)展歷程

隨著通信技術與智能網(wǎng)聯(lián)技術的發(fā)展，各類可穿戴電子設備、器件及通信互聯(lián)工具對電池的使用性能及待機時間提出了更高的要求，例如提升體積能量密度的同時兼顧成本、安全性和服役壽命。從電池能量密度提升的角度看，最直接且有效的途徑是提升正極材料的比容量、工作電壓、壓實密度等，但會引起電池及電極材料的性能劣化與加速失效。此外，不同應用場景對電池及電池材料提出了差異化的設計要求，例如體積比能量、功率密度、高溫循環(huán)與服役壽命、低溫放電、高溫浮充等特性對正極材料的顆粒度、形貌、比表面積及晶體結構調控等提出了不同的要求。

在諸多可選擇的鋰離子電池正極材料中，例如橄欖石結構磷酸鐵鋰、尖晶石結構錳酸鋰、層狀結構鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰、鈷酸鋰等，鈷酸鋰在功率特性、體積比能量、安全性、低溫、浮充等方面具備顯著的優(yōu)勢，多年來一直占據(jù)著“3C”高端市場[1]。

圖1展示了不同正極材料的發(fā)現(xiàn)、發(fā)展及應用歷程，其中層狀結構鈷酸鋰是最早發(fā)現(xiàn)并投入商業(yè)化應用的正極材料之一，至今依然得到大規(guī)模應用。

圖1 鋰離子電池正極材料發(fā)展歷程

鈷酸鋰，亦稱氧化鈷鋰，化學式為LiCoO2，理論密度約5．05 g/cm3，具有a-NaFeO2結構，其中6c位上的O為立方密堆積，3a位的Li和3b位的Co分別交替占據(jù)其八面體孔隙，在[111]晶面方向呈層狀排列[2]。從電子結構來看，Li+（1s2）能級與O2-（2p6）能級相差較大，Co3+（3d6）更接近于O2-（2p6）能級，因此在鈷酸鋰晶體結構中，Li-O間電子云重疊程度小于Co-O間電子云重疊程度，Li-O鍵弱于Co-O鍵，在一定的條件下，Li+離子能夠在Co-O層間嵌入脫出。一方面，鋰離子在鍵合強的Co-O層間進行二維運動，使得鈷酸鋰具備良好的離子導電性；另一方面，共棱的CoO6八面體分布使 Co與Co之間以Co-O-Co的形式發(fā)生作用，使得鈷酸鋰具備良好的電子導電性，因此鈷酸鋰是理想的鋰離子電池正極材料[3]。

鈷酸鋰理論比容量約274 mAh/g，在滿足實際應用需求的前提下，從鈷酸鋰中可逆嵌脫的鋰含量相對有限，主要原因在于在較寬的充放電截止電壓區(qū)間（3．00～4．60 V），鈷酸鋰發(fā)生復雜的相變，晶胞參數(shù)、晶面間距、鈷離子價態(tài)及其氧化性等均會發(fā)生顯著變化，從而導致晶格及其與電解液之間的表界面穩(wěn)定性發(fā)生變化。通常，Li1-xCoO2在x=0．5附近時發(fā)生六方到單斜的結構相變，在充放電曲線4．05～4．15 V存在明顯的平臺效應，對應的容量/電壓微分曲線dQ/dV存在尖銳的氧化還原峰；當x＞0．5，例如x≈0．75 時，對應的充電截止電壓（vs Li/Li+）在 4．55 V 附近，此時Li1-xCoO2中的鈷離子將從其所在的平面遷移到鋰所在的平面，導致晶體結構穩(wěn)定性下降，鈷離子通過鋰離子所在的平面溶解到電解液中，并與電解液發(fā)生劇烈副反應導致晶格失氧，造成鈷酸鋰不可逆容量損失[4]。因此，實用化的鈷酸鋰電池通常限制充電截止電壓。

圖2展示了鈷酸鋰正極材料產(chǎn)業(yè)化發(fā)展歷程。1991—2012年，鈷酸鋰主要使用上限電壓在4．20 V附近，顆粒主要為多晶團聚體形態(tài)，如圖3（a）所示。2013—2014年，4．35 V鈷酸鋰進入市場，顆粒開始由多晶團聚態(tài)演化為單一顆粒形態(tài)（亦稱“單晶”形貌），如圖3（b）所示。2014—2017年，4．40 V鈷酸鋰進入市場，使用上限電壓進一步提升，與4．35 V鈷酸鋰相比，4．40 V鈷酸鋰在粒度設計[級配、雙峰、寬分布，如圖3（c）所示]、顆粒形貌、體相摻雜與表面修飾元素種類及添加量等設計要素發(fā)生了顯著變化；在循環(huán)壽命、高低溫存儲與放電、克容量等應用特性的基礎上，應用終端對高溫浮充、間歇循環(huán)特性提出了新的需求。2017年至今，使用上限電壓為4．45 V的鈷酸鋰逐步進入市場，市場份額逐年攀升；與此同時，4．47 V/4．48 V鈷酸鋰進入B樣或終端示范應用階段。4．50 V、4．53 V、4．55 V及更高使用上限電壓的鈷酸鋰研究工作在學術與產(chǎn)業(yè)界也進入快車道。

圖2 鈷酸鋰正極材料發(fā)展歷程

圖3 鈷酸鋰

2 高電壓鈷酸鋰技術瓶頸

為進一步拓寬鈷酸鋰的工作電壓區(qū)間，提升電池的能量密度，研究人員在粉末顆粒形貌、粒度及粒度分布、體相摻雜、表面修飾、濕法工藝、火法工藝、前驅體調控等方面進行了大量的實踐與精細設計，使得鈷酸鋰可用電壓范圍從產(chǎn)業(yè)化初期的4．20 V逐步提升至4．45 V，相應的可逆脫嵌鋰含量從0．50 mol提升至0．75 mol左右。

與4．35 V、4．40 V 鈷酸鋰相比，4．45 V 高電壓鈷酸鋰前驅體率先使用了摻雜四氧化三鈷工藝，原子尺度的均勻摻雜結合表面修飾技術有效保障了高電壓鈷酸鋰正極材料在長期使用中的可靠性和安全性。盡管摻雜、包覆結合了新型前驅體、添加劑、制成工藝設計，可以逐步提升鈷酸鋰正極材料的使用上限電壓，放電比容量和平臺電壓獲得提升，進而提升電池的能量密度，但過高的摻雜與包覆設計導致電極與電池阻抗、實際放電比容量與理論放電比容量、低溫放電特性、功率特性等應用性能逐步惡化。

表1展示了不同使用上限電壓的鈷酸鋰理論放電比容量與產(chǎn)業(yè)化應用中實際可用放電比容量。由表1可知，隨著使用上限電壓的逐步提升，實際放電比容量與理論放電比容量Gap逐漸增加，4．50 V鈷酸鋰相較于4．45 V鈷酸鋰，克容量提升4%～5%，換算至全電池，能量密度提升2%～3%，相對有限。如何進一步提升使用上限電壓，縮小理論放電比容量與實際可用放電比容量的差異，兼顧高溫循環(huán)、阻抗增長、功率特性及低溫放電特性，是當前高電壓鈷酸鋰產(chǎn)業(yè)化面臨的工程化技術難題。

表1 不同截止電壓鈷酸鋰放電比容量

3 高電壓鈷酸鋰設計思路

材料的應用特性與結構特性息息相關，如何將應用特性問題轉化為基礎科學問題，進而通過基礎理論、模擬計算與試驗研究，獲取可靠的解決方案是研究人員與工程技術人員需要長期思考的問題。

當前，鈷酸鋰正極材料基礎研究中面臨的科學難題主要包括寬電壓工作區(qū)間的相變、高溫高脫鋰態(tài)金屬離子的溶出、晶格析氧、電極顆粒與電解液之間的副反應及高脫鋰態(tài)熱穩(wěn)定的下降等。由于不同的應用領域、應用場景對電池及電池材料的需求不盡相同，所以相應的應用特性與材料結構基礎特性之間的要求有所差異，圖4展示了從應用需求、產(chǎn)品要求、設計要求、可測量的技術指標要求過渡到產(chǎn)品設計、過程設計、技術指標監(jiān)控與檢測測量的產(chǎn)品閉環(huán)設計理念。不同的產(chǎn)品設計所引入的基礎科學與工程技術問題各不相同，解決思路與方法也不盡相同，但從材料設計與制成工藝實現(xiàn)的角度考慮，主要包括體相結構調控、表面修飾與合成工藝控制3個維度。

圖4 實用化鈷酸鋰正極材料設計思路

鈷酸鋰合成工藝主要包括固相法（高溫固相、微波、自蔓延高溫、低熱固相等）和軟化學法（共沉淀法、噴霧干燥、溶膠凝膠、多相氧化還原、水熱等）兩大類。不同的方法各有優(yōu)缺點，綜合考慮經(jīng)濟環(huán)保、節(jié)能高效、可靠性、可裝配性等因素，高溫固相法是現(xiàn)階段最佳的工程化實踐方法。

體相結構設計重點關注原子尺度的均勻性和不同元素對晶格的調控作用，主要保證結構穩(wěn)定性，抑制晶格失氧、抑制或延緩相變、提升顆粒內部應力應變分布均勻性、增大層間距改善離子擴散動力學特性、調控能帶結構改善電子導電性。摻雜是體相結構調控的主要技術手段，包括陽離子摻雜、陰離子摻雜、復合摻雜，典型的摻雜元素有V、Cr、Fe、Zr、Hf、Al、Mg、Ti、Y、La、Zr、B、Nb、W、Sr、Ni、Mn、F、P等[5-8]。不同元素摻雜的作用及機理各有不同，如Al主要提升結構穩(wěn)定性，Mg可以改善電子導電性同時調控顆粒形貌，W可以提升離子擴散動力學特性。為了增強不同元素摻雜的協(xié)同效果，通常需要采用多元素、多位點、衡量摻雜設計，并通過共沉淀等工藝技術將部分摻雜元素引入前驅體四氧化三鈷中，確保后續(xù)燒結過程中摻雜元素在原子尺度的分布均勻性。

表面結構設計重點關注離子電子導電路徑及與電解液之間的兼容性、隔絕正極粉末顆粒與電解液的接觸、抑制析氧與鈷溶出、抑制顆粒開裂等。表面包覆主要有氧化物（Al2O3、MgO、ZnO、CuO、La2O3、TiO2、WO3）、氟化物（LiF、MgF2、AlF3）、磷酸鹽（AlPO4、Li3PO4、磷酸鈦鋁鋰Li1+xAlxTi2-x（PO4）3）、離子導體（LiNbO3、Li4Ti5O12）、聚合物等。目前，大規(guī)模工業(yè)化的正極材料主要采用氧化物進行包覆，氟化物、磷酸鹽等在少量和特殊設計產(chǎn)品中有部分應用，離子導體及聚合物包覆正極材料尚處于基礎研究中，未大規(guī)模商業(yè)化。由于目前的產(chǎn)業(yè)化技術路線為干法混合與固相燒結，因此表面修飾方面對工藝設計、添加劑種類及用量非常考究。當前，濕法技術、氣相技術在穩(wěn)定性及成本方面存在優(yōu)化空間，未來隨著鈷酸鋰正極材料使用上限電壓的進一步提升，在成本不敏感應用場景與領域，濕法、多次燒結及氣相包覆與原子沉積技術等新型工藝將有所作為。

實用化鈷酸鋰正極材料設計思路如圖4所示。

4 高電壓鈷酸鋰技術進展

圖5展示了不同工藝制備的四氧化三鈷鋁元素分布圖譜。其中，圖5（a）為采用羥基化合物技術路線制備的鋁摻雜四氧化三鈷，圖5（b）為采用碳酸鹽化合物技術路線制備的鋁摻雜四氧化三鈷。對比圖5（a）與圖5（b）可知，不同工藝技術路線制備的摻雜型四氧化三鈷鋁元素分布均勻性存在顯著差異，這對制成的鈷酸鋰正極材料及成品電池性能將產(chǎn)生顯著影響。

圖5 摻雜四氧化三鈷鋁元素分布

圖6展示了不同體相結構設計的鈷酸鋰正極粉末在裝配半電池（vs Li/Li+）測試后獲取的dQ/dV特征曲線。其中，圖6（a）為無摻雜設計的鈷酸鋰正極測試結果，圖6（b）為高摻雜設計的鈷酸鋰正極測試結果。對比圖6（a）與圖6（b）在 4．05～4．15 V、4．50～4．58 V 電壓區(qū)間氧化還原特征峰可知，均勻的體相高濃度摻雜可有效抑制或延緩相變過程，提升晶格結構在高脫鋰態(tài)的穩(wěn)定性。

圖6 鈷酸鋰dQ/dV特征曲線

圖7展示了不同表面結構設計的鈷酸鋰粉末表面形貌、顆粒剖面形貌及金屬溶出特性。其中，圖7（a）～（c）為低摻雜點狀包覆的鈷酸鋰粉末SEM、斷層形貌及高溫金屬溶出試驗結果；圖7（d）～（f）為高摻雜均勻包覆的鈷酸鋰粉末SEM、斷層形貌及高溫金屬溶出試驗結果。對比圖7（a）～（c）與圖7（d）～（f）可知，體相摻雜與表面修飾設計在改善金屬離子溶出方面效果顯著。

圖7 鈷酸鋰微觀形貌及金屬溶出特性

5 小結與展望

鈷酸鋰正極材料自發(fā)現(xiàn)迄今40余年，學術界、工業(yè)界對其研究依然方興未艾。從使用上限電壓4．20 V到4．48 V及以上、從常規(guī)火法固相燒結到濕法前驅體摻雜技術、從單元素摻雜修飾到多元素多點位衡量修飾技術，鈷酸鋰正極材料見證了鋰離子電池的蓬勃發(fā)展歷程，時至今日依然有著巨大的提升潛力。未來，如何實現(xiàn)4．50 V、4．53 V、4．55 V甚至更高上限電壓的實用化，需要學術界、產(chǎn)業(yè)界的共同協(xié)作。前驅體多元共摻雜、新型添加劑、新型混合技術、表面修飾技術、新的研究方法與設計思路等對于切實解決高電壓鈷酸鋰所面臨的基礎科學與工程化難題至關重要。