TiB2-TiC-SiC復合陶瓷接觸反應釬焊接頭界面組織及力學性能

蔡小強,王東坡,王穎,楊振文

天津大學 天津市現代連接技術重點實驗室,天津 300072

二硼化鈦(TiB)超高溫陶瓷具有高熔點、高硬度、低密度、低熱膨脹系數、高導熱和導電性等優點,在航空航天推進系統和熱防護材料等方面有廣泛的應用前景。然而單相的TiB陶瓷斷裂韌性較低、抗氧化和抗熱沖擊性能較差,限制著該材料的工程應用。通過多相復合的方式,引入碳化鈦(TiC)和碳化硅(SiC)陶瓷可以顯著提高TiB陶瓷的斷裂韌性和抗氧化性能,有利于其在高溫條件下保持較好的力學性能。TiB-TiC-SiC復合陶瓷具有優異的綜合性能。由于實際工程應用領域中往往需要制備大尺寸復雜的構件,復合陶瓷材料的本征脆性限制了其廣泛的應用。因此,實現TiB-TiC-SiC復合陶瓷自身的可靠連接有利于推廣此類材料的廣泛應用。

目前,用于陶瓷的連接方法主要有熔焊、擴散焊、瞬間液相連接和釬焊等。King等研究了TiB-20vol%TiC 陶瓷的等離子弧焊。結果表明焊接接頭在冷卻過程中會產生大量的孔洞。釬焊作為一種即經濟又靈活的連接方法,廣泛的應用于陶瓷的連接中。在陶瓷的釬焊中,Ag-Cu-Ti釬料被廣泛的使用。但是,采用Ag-Cu-Ti釬料獲得的接頭使用溫度一般不超過450℃,這限制超高溫陶瓷材料高溫性能的發揮。選擇合適的高溫釬料體系來連接TiB-TiCSiC復合陶瓷是關鍵。目前,Ni基、Ti基和Pd基等高溫釬料體系已經應用到了連接超高溫陶瓷。其中Ti-Ni釬料體系因對陶瓷材料潤濕性好且獲得的接頭力學性能較高而備受關注。Yang等使用Ti-Ni釬料連接ZrB-SiC陶瓷,獲得接頭的最大抗剪強度可達134 MPa。然而,國內外對TiB基超高溫陶瓷自身的連接少有報道,尤其是使用高溫釬料體系來連接TiB基超高溫陶瓷。

因此,采用Ti-Ni釬料體系對TiB-TiC-SiC復合陶瓷進行釬焊試驗。研究不同成分的Ti-Ni釬料與復合陶瓷間的反應機理,分析其界面反應的轉變機制,以及保溫時間對接頭界面組織及力學性能的影響規律。

1 試驗材料及方法

1.1 復合陶瓷制備

TiB-TiC-SiC 復合陶瓷中TiC 和SiC 的體積分數均為20%,標記為TiB-20vol%TiC-20vol%SiC(簡稱為TTS陶瓷)。TiB粉末純度＞99.5%,平均粒徑為1～2μm。TiC 粉末純度＞99.5%,平均粒徑為1～2μm。β-SiC粉末純度＞99.9%,平均粒徑為0.5～0.7μm。TiB-TiCSiC復合陶瓷的制備過程如下：首先將TiB粉末、TiC粉末和β-SiC 粉末按比例混合放入行星式球磨機球磨混合24 h,球磨介質為無水乙醇,球磨球為碳化鎢(WC)球。隨后將行星球磨后的TiB-TiC-SiC混合粉料漿倒入表面皿中,置于真空干燥箱內干燥10 h,然后過200目篩后得到干燥的混合粉料。將干燥復合粉末裝在石墨模具內進行真空熱壓燒結,燒結溫度為2 000 ℃,保溫60 min,壓力30 MPa。燒結完成后陶瓷的形貌如圖1所示。陶瓷母材中含有的淺灰色相為TiB,灰白色相為TiC,深灰色相為SiC。

圖1 TTS復合陶瓷微觀組織Fig.1 Microstructure of TTS composite ceramic

1.2 復合陶瓷力學性能表征

采用電子萬能試驗機(MTS Model E45.106)測試TiB-TiC-SiC 復合陶瓷的力學性能。復合陶瓷彎曲強度測試參考工程陶瓷三點彎曲強度測試標準(GBT 6569-2006 ISO 14704-2000)進行。利用內圓切割機將材料加工為尺寸30 mm×5 mm×5 mm 的方形試樣條,測試過程中跨距設置為20 mm,加載速率為0.05 mm/min。每組材料的測試樣條不少于5根,測試數值取平均值并計算偏差。結果表明TiB-TiC-SiC 復合陶瓷的抗彎強度為664±32 MPa。

1.3 釬焊工藝

由于TTS復合陶瓷具有良好的導電性,使用電火花線切割機床將TTS復合陶瓷加工成塊狀,其中尺寸為5 mm×5 mm×5 mm 的母材置于上方,尺寸為15 mm×10 mm×3 mm 的母材置于下方。釬焊前將待連接的陶瓷表面依次用100#到2000#金剛石砂輪盤水磨,并放在丙酮中超聲清洗、烘干待用。試驗設計了Ti(60 μm)/Ni(25μm)/Ti(60μm)、Ti(24μm)/Ni(30μm)/Ti(24μm)和Ni(30μm)/Ti(18μm)/Ni(30μm)這3種不同的釬料體系來釬焊TTS復合陶瓷,分別對應Ti-24at%Ni、Ti-50at%Ni和Ti-83at%Ni。釬焊試驗所選取的釬焊工藝曲線如圖2 所示,首先以10 ℃/min的升溫速率加熱至800 ℃并保溫20 min,再以10 ℃/min的升溫速率加熱至釬焊溫度并進行保溫,接著以10 ℃/min的降溫速率降至400 ℃,最后隨爐冷卻至室溫。釬焊過程中,在試件上施加2 k Pa的壓力以保證試樣與釬料之間緊密接觸。在整個連接過程中真空度不低于3.0×10Pa。

圖2 釬焊工藝曲線圖和接頭抗剪強度試驗示意圖Fig.2 Brazing process curve and schematic diagram of joint shear testing

1.4 表 征

釬焊試驗后,將接頭制備成標準的金相試樣。采用掃描電鏡(SEM,JSM-7800F)觀察釬焊接頭界面組織形貌和反應產物形態；采用能譜分析儀(EDS)分析接頭界面反應產物的化學成分；采用透射電鏡(TEM,JEM-ARM200F)及選區電子衍射(SAED)對接頭反應產物的微觀形貌及相結構進一步分析。采用抗剪強度來評價釬焊接頭的力學性能。抗剪強度在電子萬能試驗機(MTS Model E45.106)上進行,試驗測試速率為0.1 mm/min。壓剪試驗后,采用掃描電鏡觀察斷裂路徑和斷裂斷口,分析其斷裂的方式。

2 試驗結果與討論

2.1 TTS/Ti-24at%Ni/TTS釬焊接頭界面組織

圖3所示為在釬焊溫度為1 040 ℃,保溫時間為20 min條件下,采用Ti-24at%Ni釬料釬焊TTS復合陶瓷得到的接頭界面組織形貌及相應的元素面分布結果。由于B元素的原子序數小,面掃描的結果不明顯,所以圖中沒有放B元素的面分布結果。從圖3(a)中可以看出,TTS復合陶瓷連接良好,接頭中沒有觀察到微孔洞和裂紋等缺陷。接頭主要由三部分組成,分別標記為I-III。從元素的面分布結果可以看出,陶瓷側反應層中含有Ti元素,不含Ni元素。表明釬料中的Ti元素在陶瓷界面反應中起到重要作用。此外,可以看到釬縫中心含有大量的Si元素。為了進一步確定接頭的界面反應產物,對接頭界面組織形貌進行放大分析,如圖3(b)所示。表1給出了圖3(b)中各點的能譜分析結果,用以分析釬焊接頭界面反應產物。

圖3 TTS/Ti-24at%Ni/TTS釬焊接頭界面組織及EDS元素面分布Fig.3 Typical microstructure and EDS compositional maps of TTS ceramic joint brazed with Ti-24at%Ni brazing alloy

從圖3(b)中可以看出反應層I主要由反應相A 和B組成。根據表1中各點的成分分析,反應相A主要由主要成分為Ti(52.37)和B(44.04)組成,其原子比接近1∶1,根據Ti-B 二元相圖,推測該相為TiB。反應相B 主要由主要成分為Ti(58.13)和C(32.16)組成,根據Ti-C二元相圖,推測該相為TiC。區域II主要由反應相C和D組成。反應相C主要由主要成分為Ti(55.38)和Si(32.00)組成,根據Ti-Si二元相圖,推測該相為TiSi。反應產物D 主要含有Ti和B 組成,Ti和B 的原子比接近1∶1,推測其應為TiB相。可以看到接頭中形成大量細小的TiB 相,為了進一步確定TiB相的形貌和晶格結構,對該相進行TEM 分析。圖4顯示了釬縫中TiB相的透射明場照片,并對TiB相進行了選區電子衍射分析。TEM 分析結果表明TiB 呈晶須狀。這是因為TiB相是特殊的B27結構,它的晶體結構為正交晶體,其原子擴散具有高度對稱性。TiB 相沿著[010]方向的生長速度明顯比其它方向快。因此,TiB 相呈晶須狀。此外,從圖中可以看出釬縫中心區域II主要由連續的相E 組成。相E主要由主要成分為Ti(55.09)和Ni(26.90)組成,根據Ti-Ni 二元相圖,推測此相為TiNi。相F主要由Ti(42.62)和Ni(36.47)組成,根據Ti-Ni二元相圖,推測此相為TiNi。

表1 圖3(b)中各點化學成分分析Table 1 Chemical compositions of each spot in Fig.3(b)at%

圖4 TTS/Ti-24at%Ni/TTS 釬焊接頭TiB 相TEM分析結果Fig.4 TEM result of TiB phase in TTS/Ti-24at%Ni/TTS brazed joint

采用Ti-24at%Ni釬料釬焊TTS 復合陶瓷時,Ti-Ni液相中Ti與TTS復合陶瓷發生冶金反應,形成連續的反應層,其界面反應產物主要是由Ti與TTS復合陶瓷反應的結果。即當釬料中Ti含量較高時,TTS/Ti-Ni/TTS 釬焊接頭界面反應主要是由Ti元素控制的。Ti與TiB組元反應形成TiB。由于Ti-Ni液相中含有充足的Ti,該反應將持續進行直到形成一定厚度的TiB 反應層。與此同時,部分TiB 會遷移到Ti-Ni液相的中心,在釬縫中形成大量的TiB 晶須。此外,Ti還會與SiC 組元反應形成TiC 以及Si原子。在釬焊過程中,Si原子擴散進入液態的Ti-Ni釬料中與Ti進一步反應形成TiSi。隨著反應的進行,反應產物的量不斷變多,反應層的厚度逐漸增加。最后,在釬縫中剩余的Ti-Ni液相中析出TiNi化合物。

2.2 TTS/Ti-50at%Ni/TTS釬焊接頭界面組織

圖5所示為在釬焊溫度為1 140 ℃,保溫時間為20 min條件下,采用Ti-50at%Ni釬料釬焊TTS復合陶瓷得到的接頭界面組織形貌及相應的元素面分布結果。表2給出了圖5(b)中各點的能譜分析結果。從圖中可以看到TTS復合陶瓷側沒有形成連續的反應層。接頭的產物主要由Ti-Ni的化合物和少量的TiB組成。其中反應相A 中Ti元素和Ni元素的原子比接近2∶1,推測該相為TiNi。其中反應相B 中Ti元素和Ni元素的原子比接近1∶1,推測該相為TiNi。根據Ti-Ni液相中原子活度曲線,在Ti-50at%Ni時,Ti和Ni的原子活度都較低。因此,Ti-Ni釬料在形成液相后,液相中Ti和Ni原子未與TTS復合陶瓷發生反應,Ti-Ni液相殘留在釬縫中凝固形成TiNi和TiNi化合物。

表2 圖5(b)中各點化學成分分析Table 2 Chemical compositions of each spot in Fig.5(b)at%

圖5 TTS/Ti-50at%Ni/TTS釬焊接頭界面組織及EDS元素面分布Fig.5 Typical microstructure and EDS compositional maps of TTS ceramic joint brazed with Ti-50at%Ni brazing alloy

2.3 TTS/Ti-83at%Ni/TTS釬焊接頭界面組織

圖6所示為在釬焊溫度為1 140 ℃,保溫時間為20 min條件下,采用Ti-83at%Ni釬料釬焊TTS復合陶瓷得到的接頭界面組織形貌及相應的元素面分布結果。表3給出了圖6(b)中各點的能譜分析結果。結果表明Ti-83at%Ni釬料與TTS復合陶瓷發生了劇烈的反應。區域I 為TTS復合陶瓷與釬縫的過渡層,在過渡層中,部分反應產物A 滲入陶瓷晶界中。此外,從圖中可以看到SiC陶瓷組元完全消耗形成反應產物B。從元素的面分布結果可以看出,過渡層中含有Ni元素。表明釬料中的Ni元素在陶瓷界面反應中起到重要作用。根據能譜結果,反應產物A 主要由Ni和Si組成,其原子比接近2∶1,根據Ni-Si二元相圖,推測該相為NiSi。反應相B主要由C、Ni和Si組成,其中Ni和Si原子比接近2∶1,該區域主要是由Ni與SiC 的反應產物,根據Ni與SiC 反應的相關文獻,推斷出該反應產物為NiSi和C。釬縫主要由反應相D、E 和F 組成。反應相D 主要含有Ti、Ni、Si和C 四種元素,其中Ni和Si原子比接近2∶1,Ti和C原子比接近1∶1,推測該反應產物為NiSi+TiC。反應產物E主要由主要由Ti和B 組成,其原子比接近1∶2,推測改反應相為TiB。表明在釬焊過程中,TTS復合陶瓷母材中的TiB被分離出來進入液態釬料中。反應產物F主要由主要由Ti和Ni組成,其原子比接近1∶3,推測該反應相為TiNi。

表3 圖6(b)中各點化學成分分析Table 3 Chemical compositions of each spot in Fig.6(b)at%

圖6 TTS/Ti-83at%Ni/TTS釬焊接頭界面組織及EDS元素面分布Fig.6 Typical microstructure and EDS compositional maps of TTS ceramic joint brazed with Ti-83at%Ni brazing alloy

采用Ti-83at%Ni釬料體系釬焊TTS 復合陶瓷時,Ti-Ni液相中Ni與TTS 復合陶瓷反生反應,尤其是與復合陶瓷中的SiC 組元反生劇烈反應。在釬焊過程中,Ni與SiC 組元反應形成NiSi以及C。NiSi向TTS復合陶瓷晶界滲入削弱了TiB陶瓷母材晶粒間的強度。因此,大量的TiB陶瓷被分離出來進入釬縫中。此外,Ni與SiC組元反應產物NiSi和C向液態釬料中的溶解,進一步的與Ti-Ni液態釬料反應。其中NiSi與Ni相互作用形成NiSi化合物,C 與Ti反應形成TiC。因此,在釬縫中形成NiSi+TiC的反應產物。此外,在冷卻過程中,釬縫中剩余的Ti-Ni液相析出TiNi化合物。

綜上所述,在Ti-Ni釬料體系釬焊TTS復合陶瓷時,釬料成分變化會引起界面反應機制的改變。隨著Ni含量的不斷升高,界面反應機制由Ti與TTS復合陶瓷界面反應為主的過程向以Ni與TTS復合陶瓷界面反應為主的過程轉變。

2.4 TTS復合陶瓷釬焊接頭力學性能

采用Ti-24at%Ni釬料釬焊TTS復合陶瓷,Ti與TTS復合陶瓷的反應形成連續的反應層,接頭室溫抗剪強度較高為146±11 MPa。隨著Ni的含量升高,當Ti-Ni釬料內含50at%Ni時,釬料中Ti和Ni均未與TTS復合陶瓷反生反應,接頭室溫抗剪強度較低僅為58±9 MPa。進一步提高Ni含量,當Ti-Ni釬料內含83at%Ni時,Ni與SiC組元反生劇烈反應形成NiSi以及C。但在過渡層中NiSi向陶瓷晶界滲入,會削弱各陶瓷組元晶粒間的強度從而弱化接頭的力學性能,接頭的室溫抗剪強度為73±18 MPa。

2.5 保溫時間對TTS/Ti-24at%Ni/TTS接頭界面組織的影響

從上述結果可以看到,當采用Ti-24at%Ni釬料釬焊TTS復合陶瓷時,釬料與復合陶瓷發生較好的冶金反應,接頭的力學性能較高。因此,對TTS/Ti-24at%Ni/TTS釬焊體系做進一步研究,通過改變不同保溫時間研究其對接頭界面組織和力學性能的影響。

圖7為采用Ti-24at%Ni釬料釬焊TTS 復合陶瓷,在釬焊溫度為1 040 ℃,不同保溫時間下所獲得的接頭界面組織形貌。從圖中可以看出不同保溫時間會影響了TTS陶瓷/Ti-Ni釬料界面反應。當保溫時間為10 min 時,Ti-Ni釬料與TTS復合陶瓷反應不充分,大量的Ti-Ni液相殘留在釬縫中凝固形成連續的TiNi化合物,如圖7(a)所示。當保溫時間增加到30 min 時,由于時間的延長,Ti-Ni與復合陶瓷反應更加充分,釬縫中連續的TiNi化合物消失,接頭形成大量的TiB和TiSi。與此同時,隨著保溫時間的延長,TTS復合陶瓷側界面反應層逐漸增厚。

圖7 保溫時間對TTS/Ti-24at%Ni/TTS接頭界面組織的影響(釬焊溫度=1 040 ℃)Fig.7 Effect of brazing time on interfacial microstructure of TTS/Ti-24at%Ni/TTS joints brazed at 1 040 ℃

2.6 保溫時間對TTS/Ti-24at%Ni/TTS接頭力學性能的影響

圖8為在釬焊溫度為1 040 ℃,不同保溫時間下獲得的TTS/Ti-24at%Ni/TTS釬焊接頭的室溫抗剪強度。從圖中可以看出,隨保溫時間的延長,接頭抗剪強度先升高后降低,當保溫時間為30 min 時,接頭的室溫抗剪強度最大為168±10 MPa。

圖8 保溫時間對TTS/Ti-24at%Ni/TTS接頭室溫抗剪強度的影響(溫度=1040 ℃)Fig.8 Effect of brazing time on room temperature shear strength of TTS/Ti-24at%Ni/TTS joints brazed at 1 040 ℃

由于TTS復合陶瓷通常使用在高溫服役環境。因此,在高溫(800 ℃)下對釬焊溫度為1 040 ℃,保溫時間為30 min的TTS/Ti-24at%Ni/TTS釬焊接頭進行了壓剪測試,接頭在800 ℃高溫抗剪強度為81±18 MPa。

圖9為在釬焊溫度為1 040 ℃,不同保溫時間下獲得的TTS/Ti-24at%Ni/TTS釬焊接頭的斷裂路徑和斷口形貌。當保溫時間為10 min時,斷裂發生在TTS復合陶瓷側。保溫時間較短時,釬縫中形成連續的TiNi化合物,如圖7(a)和圖7(b)所示。根據Toprek 等的研究,在300 K 時,TiNi的線膨脹系數達到40.48×10K。與TTS復合陶瓷(=6.94×10K)相比,TiNi相的熱膨脹系數遠高于TTS復合陶瓷。熱膨脹系數的不匹配將會導致釬焊接頭在冷卻過程中形成大量殘余應力。由于復合陶瓷自身的脆性大,在壓剪試驗中,使用較小的外加載荷下在陶瓷側容易萌生裂紋。因此,在該條件下接頭的抗剪強度較低,斷裂發生在TTS復合陶瓷側,如圖9(a)所示。

圖9 不同保溫時間下TTS/Ti-24at%Ni/TTS接頭室溫斷裂路徑和斷口形貌分析Fig.9 Fracture paths and morphologies of TTS/Ti-24at%Ni/TTS joints brazed at 1040 ℃for different time duration after RT shear test

隨著保溫時間的延長,接頭中形成大量的TiB晶須,釬縫主要由TiNi相和TiB晶須組成,可以認為釬縫是TiB 晶須增強的TiNi復合材料。而TiB的熱膨脹系數為7.45×10K。接頭中形成大量的TiB 晶須可以減少釬縫和TTS復合陶瓷之間的熱膨脹系數不匹配,從而降低接頭的殘余應力。在這種情況下,接頭的斷裂發生在釬縫處,如圖9(c)所示。另一方面,當接頭的斷裂發生在釬縫時,釬縫中存在大量細小的TiB晶須也會導致裂紋在擴展時發生偏轉,從而增加了裂紋擴展過程中的能量消耗。因此,接頭的抗剪強度較高。從圖9(d)可以看出,在斷口表面發現了大量的TiNi相和TiB晶須。這也證實了上述斷裂分析。

圖10為接頭在高溫(800 ℃)壓剪條件下的斷裂路徑和斷口形貌分析。類似于接頭在室溫條件下的斷裂路徑,失效主要發生在釬縫處。但是在室溫條件下,斷裂雖然發生在釬縫處,TTS復合陶瓷側可以發現大量的微裂紋,如圖9(c)所示。而在高溫(800 ℃)壓剪條件下,TTS復合陶瓷側并未發現微裂紋,如圖10(a)所示。由于TiNi的熔點為985℃,在高溫(800℃)條件下壓剪試驗中,TiNi相的性能明顯下降。因此,釬焊接頭抗剪強度急劇下降。

圖10 高溫(800 ℃)壓剪條件下TTS/Ti-24at%Ni/TTS接頭斷裂路徑和斷口形貌分析(釬焊溫度=1 040 ℃,保溫時間=30 min)Fig.10 Fracture path and morphology of TTS/Ti-24at%Ni/TTS joint brazed at 1040℃for 30 min after 800℃shear test

3 結 論

1)采用Ti-24at%Ni釬料在1 040 ℃保溫20 min條件下釬焊TTS復合陶瓷時,界面組織取決于Ti與TTS復合陶瓷的反應,反應產物主要為Ti與TiB反應形成的TiB以及與SiC反應形成的TiC和TiSi,其抗剪強度為146±11 MPa。

2)采用Ti-50at%Ni釬料在1 140 ℃保溫20 min條件下釬焊TTS 復合陶瓷時,液相釬料未與TTS復合陶瓷作用形成連續反應層,Ti-Ni液相殘留在在釬縫中凝固形成TiNi和TiNi化合物,其抗剪強度為58±9 MPa。

3)采用Ti-83at%Ni釬料在1 140 ℃保溫20 min條件下釬焊TTS 復合陶瓷時,界面組織取決于Ni與TTS復合陶瓷的反應,主要是Ni與SiC 反應形成NiSi和C,其抗剪強度為73±18 MPa。

4)在釬焊溫度為1 040 ℃條件下,保溫時間顯著影響TTS/Ti-24at%Ni/TTS接頭的界面組織。隨著保溫時間的延長,接頭中連續的TiNi化合物消失,形成大量的TiB 和TiSi。與此同時,TTS復合陶瓷側界面反應層逐漸增厚。

5)在釬焊溫度為1 040 ℃,保溫時間為30 min條件下,采用Ti-24at%Ni釬料釬焊TTS復合陶瓷獲得的接頭室溫抗剪強度最大,達到168±10 MPa,高溫(800℃)抗剪強度達到81±18 MPa。