基于農用氫能的Ag/Co-B/CTAB催化氨硼烷產氫性能研究

陳 佳，龍 博，鄭書河

(福建農林大學機電工程學院，福建 福州 350108)

0 引言

當今社會，化石能源的使用加劇了環境問題，因此，尋求可替代綠色清潔能源已成為研究者廣泛關注的問題。現有的新型能源有氫能、風能、潮汐能、太陽能、核能和生物質能(沼氣)等。其中，氫能以其來源廣泛、成本低廉、燃燒產物清潔、能源效率高及制備工藝簡單等優點被廣泛關注[1-2]。近年來，氫氣在農業上的應用逐步進入人們的視野，研究顯示，氫氣是一種重要的植物氣體信號分子，它通過參與調控植物激素信號的途徑影響植物的生長發育與逆境適應；氫水的殺菌效果可替代部分農藥，還能促進果蔬成長、改良土壤；它還可應用于種子萌發、花期調控、農作物產品保鮮等方面，有助于提高病蟲害抗性和農產品品質，并減少化肥的使用等[3-4]。另外，氫燃料在農業生產中極具潛力，氫能源作為一種新的可再生能源，對于農民來說，可以用氫燃料來發電和驅動引擎，完全可以取代柴油，既保護了環境也節省了成本，這預示著“氫農業時代”的到來[5-9]。相信，在未來，農民可以使用氫水代替或部分代替農藥和化肥，讓農作物的抗病、抗蟲、抗旱和抗鹽等能力進一步增強，同時也能帶來農產品品質的提升和產量的增加。因此，這也意味著解決如何將氫能源大規模生產和如何將其應用到農業生產上等問題是重中之重[10-14]。目前，制氫的方法有多種，主要包括電解水制氫、水煤氣法制氫、礦物燃料制氫、石油熱裂解的合成氣和天然氣制氫、金屬與酸反應制氫等，以上方法基本是利用化石燃料來產氫的，缺點是資源消耗過大，也不利于保護環境。因此，探索出一種廉價高效清潔氫氣生產方式，有利于氫能作為農業能源的普及[15-16]。

常見的儲氫材料有氨硼烷(ammonia-borane，AB)、硼氫化鈉、硼氫化鉀和腈硼烷，其中AB因其較高的儲氫能力(氫含量約為19.6 wt%)、在水中的高溶解度和成本較低而成為極具前景的儲氫材料之一，滿足當前對清潔能源的要求[17-22]。雖然已經開發出了一些貴金屬(Pt、Rh、Ru、Pd等)非均相催化劑來完成AB轉化為氫氣，且具有良好的活性，但因資源有限、成本昂貴阻礙了其實際應用[23]。到目前為止，開發的用于AB水解的非貴金屬催化劑很少，但與貴金屬催化劑相比，非貴金屬催化劑的轉化率仍然不高。因此，開發廉價、高效的非貴金屬催化劑，進一步提高常溫環境條件下的催化活性(catalytic activity，CA)、選擇性和轉化率是安全高效儲氫的關鍵，因此對鈷硼化物展開了大量的研究[24-26]。

鈷硼化物(Co-B)是催化AB水解的一種廉價而有效的催化劑，在文獻中大體上可分為非負載型催化劑、負載型催化劑、多元合金催化劑等，改性的鈷硼化物催化劑由于硼中缺乏電子，電子很容易從鈷轉移到硼，從而大大提高了AB水解制氫的效率[27-31]。但由于鈷硼化物具有磁性，在催化過程中極容易發生團聚，故而使得其有效面積會顯著減小，影響其催化性能。因此，研究如何保證鈷硼化合物在催化過程中的比表面積(BET)不會顯著減小、提高其催化活性位點成為了研究熱點[32]。

本課題組制備了一種基于銀/鈷硼化物/十六烷基三甲基溴化銨(Ag/Co-B/CTAB)復合結構的新型催化劑，Ag/Co-B/CTAB催化劑催化AB得到的氫氣可以應用于農業生產加工中，不僅保護了環境，還具有一定的經濟價值。在樣品分析時發現金屬狀態下的Ag作為一個原子勢壘，以避免Co-B粒子團聚，有利于粒子更好地分散，從而可以有效增加催化劑的BET。單質銀的加入促進了電子的傳遞，電子轉移增強了活性物種之間的相互作用，Ag在Co-B上的高度分散增加了暴露的活性中心的數量，分散了Co的活性位點，從而提高了催化活性。CTAB作為模板劑具有優良的親水性，可以控制催化劑的形態，使水分子能夠快速到達催化劑表面。這可以加速攻擊硼-氮鍵使其斷裂，證明自組裝形成的復合結構大大提高了催化性能。此外，還比較了Co-B/CTAB和Ag/Co-B/CTAB樣品，分析了Ag/Co-B/CTAB樣品的優點。

1 材料與方法

1.1 試驗材料

試驗材料如表1所示。

表1 試驗材料Tab.1 List of test materials

1.2 試驗設計

試驗中采用還原法制備Ag/Co-B/CTAB化合物，在燒杯中加入20 mL去離子水、0.238 g CoCl2·6H2O和0.1 g CTAB進行攪拌，將50 mL去離子水、0.01 g NaBH4、0.01 g NaOH配置成溶液作為還原劑，在不斷攪拌中加入上述溶液。反應結束后將溶液中的沉淀物過濾，用去離子水和酒精多次沖洗以去除不必要的離子。洗滌后得到的黑色粉末在60 ℃真空干燥6 h，所得樣品記為Co-B/CTAB。之后將得到的Co-B/CTAB樣品加去離子水在超聲波清洗機中超碎，然后將硝酸銀溶液加入上述溶液，重復上述的離心洗滌的步驟，干燥后所得樣品記為Ag/Co-B/CTAB。

1.3 催化劑表征

采用傅里葉變換紅外光譜(FTIR)對樣品進行純度鑒定，觀察特征峰強度的變化。用X射線衍射儀(Cu Kα，λ=1.541 78 ?)在40 kV和40 mA條件下，在10°～80°的2θ范圍內，以2°/min的掃描速率對催化劑進行了粉末X射線衍射(XRD)分析。利用X射線光電子能譜(XPS)確定了催化劑的基本元素成分和表面能態分布。使用卡爾·蔡司掃描電子顯微鏡獲得掃描電鏡(SEM)圖像。使用JEOL 2100F透射電子顯微鏡(TEM)獲得樣品的微結構和微區組成。根據美國康塔儀器公司的體積分析儀獲得吸附等溫線，用Brunauer-Emmett-Teller方法確定比表面積。

1.4 氫氣生成速率(HGR)測量

如圖1所示，AB的水解反應是在一個小型單頸玻璃燒瓶反應器(50 mL)的水浴加熱系統中進行的。樣品、AB、NaOH溶液一起放入超聲浴反應器中，AB在30 ℃常壓下發生水解脫氫反應。在整個測量過程中，通過一個充滿水的滴定管測量氫氣的體積。此外，還研究了反應溫度對AB水解的影響，考慮溫度范圍為30～60 ℃。

圖1 氨硼烷溶液超聲水解制氫測試Fig.1 Test of hydrogen production by ultrasonic hydrolysis of AB solution

2 結果與分析

2.1 催化劑物性表征

通過FTIR對制備的Ag/Co-B/CTAB、Co-B/CTAB催化劑的圖像進行了分析，如圖2所示。由圖2a可知，常溫下FTIR光譜范圍為400～4 000 cm-1，可以在3 450 cm-1處觀察到結構O-H的拉伸振動；吸附水的拉伸振動峰值為1 630 cm-1，此時具有H-O-H的形變振動特征，表明制備的樣品催化劑在AB水解過程中具有較強的吸附水作用；而在1 398 cm-1附近有一個峰，這是B-O的拉伸振動引起的吸收帶(υas(B3-O))；另外，B-O振動引起的吸收帶(δ(B-O-B))在661 cm-1處也清晰可見[33-35]。

由圖2b可知，Ag/Co-B/CTAB粉末具有多晶結構。以Ag/Co-B/CTAB催化劑為例，可以觀察到在36.041°、43.038°、46.159°、50.674°、51.911°、57.363°和58.357°的衍射峰，這歸因于Co3B2的四方晶系的(200)、(002)、(211)、(112)、(220)、(202)和(310)晶格面(JCPDS：00-045-1182)，而在38.115°、44.299°、64.443°和77.397°的衍射峰是Ag的三方晶系的(111)、(200)、(220)和(311)晶格面(JCPDS：01-087-0597)，表明了單質銀成功的摻雜在Co-B中，電子的轉移使得Ag+得到電子被還原成了單質Ag[36]。另外，對于Co-B/CTAB催化劑來說，它與Ag/Co-B/CTAB催化劑的Co3B2具有相同的特征峰，但是Ag/Co-B/CTAB中的Co2+含量明顯高于Co-B/CTAB催化劑，這可歸因于銀的加入促進了電子的轉移，使得Co2+含量變高[37-39]。

圖2 Ag/Co-B/CTAB、Co-B/CTAB催化劑的FTIR圖像和XRD圖像分析Fig.2 FTIR images and XRD images analysis of catalyst Ag/Co-B/CTAB、Co-B/CTAB

圖3為Ag/Co-B/CTAB的XPS全譜圖，Ag/Co-B/CTAB納米顆粒主要由Co、B、Ag、O和C元素組成[40]。Ag/Co-B/CTAB材料的Co 2p區有兩個主峰，分別為780.1和794.9 eV，衛星峰分別為782.2、797.9 eV和787.75、803.45 eV，表明元素Co既存在于金屬態，也存在于氧化態。與氧化鈷峰相關的2+態歸因于Co(OH)2，可能是在催化劑制備過程中Co、B、Ag三者間發生了電子的轉移。另外，這些復合催化劑的Co峰有不同程度的正位移(有一個較大的結合能)，而一個較大的結合能表示Co存在著更多的氧化態。在191.6 eV處也觀察到XPS峰，這與Ag/Co-B/CTAB中的B 1s的氧化態水平相對應，也與文獻中報道的B 1s水平相似[41]。結合圖2b的XRD結果分析表明，與純硼(187.1 eV)的結合能值相比較，Ag/Co-B/CTAB催化劑中硼的結合能值有明顯的4.5 eV的正位移，比已知結果(1.0 eV)要大，這種轉移也證明了合金的電子轉移，佐證了Co、B和Ag在Ag/Co-B/CTAB晶體結構中電子的轉移使得樣品的協同效果較好，這提高了催化性能，縮短了反應時間[42-44]。Ag/Co-B/CTAB催化劑得到的Ag 3d XPS光譜在374.2 eV和368.2 eV處有兩個峰，可以歸為單質銀成分。這是由于3d雙峰分裂6.0 eV，Ag 3d核心能級譜代表兩個強峰，證實了銀的金屬性質。另外，催化活性取決于金屬的電子性質，單質銀的加入改變了Co-B結構的電子環境，與未加銀的Co-B的比較表明，Ag/Co-B/CTAB催化劑中發生了從Co-B到銀的電荷轉移，這種轉變導致了富電子Ag/Co-B/CTAB樣品的電子負值凈差異，Ag+得到電子被還原成單質Ag。而金屬狀態下的Ag作為一個原子勢壘，避免了Co-B粒子的團聚，有利于粒子更好地分散，從而保持較高的BET[36，39，45]。

圖3 Ag/Co-B/CTAB催化劑的XPS圖像分析Fig.3 XPS images analysis of catalyst Ag/Co-B/CTAB

試驗制備的催化劑形貌示意如圖4所示。由圖4a中Ⅰ、Ⅱ和Ⅲ中可以看出，Co-B/CTAB由堆積的球形顆粒組成，而CTAB通常作為模板劑和修飾劑來控制Co-B的形態生長和控制Co2+的絡合，因此Co-B/CTAB有更多異常皺紋和卷曲邊緣。加入單質Ag后，Ag/Co-B/CTAB的形貌與Co-B/CTAB形貌保持一致，沒有明顯的改變，為了進一步獲得關于樣品的結構和元素組成的信息，進行了TEM分析，結果如圖4b所示。從圖中結果發現，單質Ag被成功地摻雜到催化劑中，這與XRD和XPS的結果相吻合。由圖4c可知，在合成的Ag/Co-B/CTAB中可以清晰地觀察到Ag納米顆粒，進一步證實了Ag納米顆粒摻雜在Co-B中。另外，間距為0.239 nm的特征晶格條紋是Ag的(111)面，它也明確地表明Ag/Co-B/CTAB納米顆粒由許多結晶良好的晶粒組成[36，39，46-47]。

圖4 試驗制備的催化劑形貌示意Fig.4 Morphology of catalyst prepared in the test

由圖5a催化劑的氮氣吸附-脫附等溫線可以觀察到，按照IUPAC分類，催化劑的等溫線都表現出典型的類似于IV ADI的H3型滯后回路。表2中總結了Ag/Co-B/CTAB、Co-B/CTAB催化劑詳細的結構特性，包括比表面積、平均孔徑和孔容。發現Ag/Co-B/CTAB催化劑的BET大于Co-B/CTAB，這也表明了當金屬Ag作為摻雜劑加入到Co-B樣品中，避免了Co-B粒子的團聚，有利于粒子更好地分散，從而保持較高的BET。圖5b顯示了Co-B/CTAB、Ag/Co-B/CTAB催化劑樣品的吸附孔分布圖，對照滯后環的種類發現，這兩種催化劑的孔隙是片狀粒子堆積形成的狹縫孔，這也從側面證實了CTAB為模板控制催化劑的形貌，使催化劑擁有大的孔徑，從而方便單質銀的摻雜[31，48]。

表2 催化劑理化性質Tab.2 Physicochemical properties of catalysts

圖5 Ag/Co-B/CTAB、Co-B/CTAB催化劑的氮氣吸附-脫附等溫線和相應的孔徑分布Fig.5 N2-adsorption-desorption isotherm and pore size distribution of catalysts Ag/Co-B/CTAB and Co-B/CTAB

2.2 不同因素對催化AB水解產氫速率的影響

試驗中為了評價AgNO3濃度對Co-B樣品性能的影響，在改性時分別采用了濃度為1%、3%、5%、7%和9%(wt，質量分數，下同)的AgNO3溶液，并比較了制備樣品的催化產氫性能，如圖6a所示。試驗數據采用多次試驗的平均數，結果顯示Ag/Co-B/CTAB-7%樣品的催化產氫效果最佳。這是因為在Co-B樣品中加入適量的金屬Ag可以提高催化劑的協同效應和電子效應，金屬Ag可以分散Co的活性位點；加入過量的Ag，活性部位可能會有一定程度的堵塞，產生相反的作用，同時過量的Ag的負載會影響與催化劑之間的協同效應。因此試驗中采用了7%的AgNO3濃度，制備的樣品也直接表示為Ag/Co-B/CTAB(代表了Ag/Co-B/CTAB-7%樣品)[49-50]。

如圖6b所示，對所得到的兩種催化劑在AB水解反應中的催化行為進行了估計。AB催化產氫的試驗是在超聲波震蕩的條件下進行的，這兩種催化劑的產氫速率(HGR)的大小比較為Ag/Co-B/CTAB[16.185 L/(min·g催化劑)]>Co-B/CTAB[10.76 L/(min·g催化劑)]，Ag/Co-B/CTAB粉末催化劑的HGR遠遠高于未摻雜的Co-B/CTAB的催化劑，這說明了Ag/Co-B/CTAB催化劑具有較高的CA，有利于AB水解。從SEM圖也可以證實，單質銀的加入有效地阻止了Co-B的團聚，增加了比表面積，從而提高了催化性能[51-53]。

AB的水解溫度也是影響HGR催化效率的重要因素之一，通過AB在30～60 ℃不同溫度下的水解反應，考察了Ag/Co-B/CTAB樣品的催化性能，結果如圖6c所示[21]。試驗中發現了隨著溫度的升高，H2的生成率逐漸增強，這證實了Ag、Co、B和CTAB的結合從側面對催化劑樣品有協同作用，促進了催化反應的進展。另外，AB在樣品(Ag/Co-B/CTAB)存在下水解的活化能(Ea)值計算為12.581 kJ/mol，與其他文獻相比，Ag/Co-B/CTAB催化劑的Ea值低于許多其他Co-B合金催化劑，說明其催化活性高于Co-B催化劑[54-55]。

為了研究Ag/Co-B/CTAB催化劑用量對HGR的影響，試驗分別用5、10、15和20 mg 4種不同用量的催化劑對AB(0.15 g)溶液進行水解，并在30 ℃下測定HGR，結果如圖6d所示。通過試驗得到了催化劑用量的增加會增加液固接觸的機會，同時由于AB的水解反應是一級水解動力學，因此產氫效率也會成比例增加。SEM和BET結果表明，催化劑的比表面積有所提高，從側面證實了接觸面積的增加[53，56]。

AB濃度對催化劑CA的影響如圖6e所示，試驗選擇AB溶液濃度分別為0.001 62、0.003 24、0.004 86和0.006 48 mol。結果顯示，AB溶液濃度越高，總產氫量也越高，但濃度過高會影響水分子到達催化劑表面的速度，從而降低水解產氫速率，隨著時間的推移，AB的水解反應速度也逐漸減慢[57]。在Ag/Co-B/CTAB催化劑催化AB水解產氫反應中也會存在部分單質Ag從Co-B表面脫落，導致單質Ag的負載量下降，從而導致了催化劑活性中心可及性的降低，影響了產氫速率[58-59]。

圖6 不同因素對Ag/Co-B/CTAB催化劑催化AB水解產氫速率的影響Fig.6 Effects of different factors on hydrogen production rate of AB hydrolysis catalyzed by catalyst Ag/Co-B/ TAB

進一步研究了Ag/Co-B/CTAB催化劑催化AB水解產氫的機理，發現了催化活性與催化劑中金屬的電子性質有關。與未加單質銀的Co-B/CTAB的比較表明，Ag/Co-B/CTAB催化劑在制備時電子從Co-B向銀轉移，這種轉變導致了富電子的Ag/Co-B/CTAB樣品，Ag+得到電子被還原成單質Ag，而金屬狀態下的Ag作為一個原子勢壘，避免了Co-B粒子團聚，有利于Co-B粒子更好地分散，從而保持高的比表面積。另外，Co、B、Ag元素之間的電子轉移也增強了活性物種之間的相互作用，而單質Ag在Co-B上的高度分散增加了暴露的活性中心的數量，分散了Co的活性位點，從而提高了催化活性[60]。單質Ag的加入導致AB在催化位點上的強吸附(AB分子在金屬Ag表面的活化以解離吸附的形式進行)，有效激活B-N鍵，促進析氫。在試驗中也發現CTAB作為模板劑控制了催化劑的形態，使水分子在水解反應中更容易到達催化劑表面，而在理論上，1 mol的AB可以得到3 mol的氫氣，具體的反應方程式如式(1)所示，這都是此試驗產氫量高的原因[61]。

(1)

3 結束語

本文研究了一種新型Ag/Co-B/CTAB復合材料催化劑。與未摻雜單質銀的Co-B納米顆粒相比，Ag+得到電子被還原成單質Ag，而金屬狀態下的Ag作為一個原子勢壘，以避免Co-B粒子團聚，這有利于粒子更好地分散，從而保持高的比表面積，而單質Ag的加入導致AB在催化位點上的強吸附(AB分子在金屬Ag表面的活化以解離吸附的形式進行)，可以有效地激活B-N鍵(這是由于Ag/Co-B/CTAB催化劑的改性表面與AB相互作用的結果)，從而降低反應能位壘，促進析氫。另外在催化過程中電子也得到了傳遞，最終有望提高催化產氫速率。Ag/Co-B/CTAB催化劑的HGR為16.185 L/(min·g催化劑)，進一步提高了AB水解反應的產氫速率。試驗所研究的金屬促進Co-B合金粉末在AB水解過程中的高產氫率也得到了證實，這種具有低成本效益的催化劑可能會導致氫氣大規模生產的應用前景，并為農業的未來指引方向，引領我們走向“氫農業時代”。