石油焦庫(kù)侖硫分析影響因素及處理

劉志云

(中國(guó)石化股份有限公司滄州分公司，河北 滄州 061000)

在石油加工過(guò)程中，延遲焦化裝置以渣油為原料，經(jīng)加熱爐加熱到高溫(500 ℃左右)，迅速轉(zhuǎn)移到焦炭塔中進(jìn)行深度熱裂化反應(yīng)，焦化過(guò)程中產(chǎn)生的油氣從焦炭塔頂部到分餾塔中進(jìn)行分離，可以獲得焦化干氣、汽油、柴油、蠟油、重蠟油產(chǎn)品，留在焦炭塔中的焦炭經(jīng)除焦系統(tǒng)處理，可獲得石油焦產(chǎn)品。其主要應(yīng)用于玻璃行業(yè)、水泥行業(yè)、熱電廠鍋爐燃料和電解鋁用電極原料[1]。它的主要組成有C、H、O、S、N、微量金屬元素等，石油焦作為產(chǎn)品出廠，需要分析硫含量、揮發(fā)分、水分、灰分等指標(biāo)，而硫含量是判定石油焦等級(jí)的主要指標(biāo)，也是石油焦產(chǎn)品價(jià)格的主要評(píng)定因素[2]，必須做到數(shù)據(jù)準(zhǔn)確，杜絕出現(xiàn)質(zhì)量糾紛。

在《石油焦(生焦)》標(biāo)準(zhǔn)NB/SH/T0527-2019中，石油焦硫含量的測(cè)定方法以《煤中全硫的測(cè)定方法》GB/T214中第四部分庫(kù)侖滴定法為仲裁方法[3]。利用庫(kù)侖法測(cè)定硫含量已在石油化工、煤化工中廣泛應(yīng)用，具有設(shè)備自動(dòng)化，速度快，周期短，操作方便等優(yōu)點(diǎn)。

1 工作原理

石油焦樣品在高溫裂解爐(1150 ℃)中和催化劑(三氧化鎢)的作用下，于凈化的空氣流中進(jìn)行燃燒分解，生成的二氧化硫與電解液的碘反應(yīng)生成碘離子，將碘離子進(jìn)行電解，根據(jù)電解消耗的電量計(jì)算樣品中的硫含量[4](庫(kù)侖測(cè)試儀見(jiàn)圖1)。

1-電解池和電磁攪拌器；2-空氣凈化裝置；3-管式高溫爐；4-庫(kù)侖積分器

其反應(yīng)：

也可以:

I2+H2SO3+H2O→2I-+H2SO4+2H+

2 影響因素及處理措施

2.1 分析儀器

分析儀器的完好狀態(tài)是避免分析過(guò)程中出現(xiàn)誤差的關(guān)鍵，因此在分析前必須對(duì)分析儀器的完好狀況進(jìn)行檢查，以保證分析儀器的使用。

2.1.1 連接氣路的檢查

在每次分析前，都應(yīng)檢查氣路的完好情況，系統(tǒng)氣路保持通暢，氣路密封良好。尤其詳細(xì)檢查燃燒管進(jìn)出口的連接管，對(duì)發(fā)粘，老化的乳膠管、硅橡膠管應(yīng)及時(shí)更換，并注意使用耐溫的硅橡膠管，在燃燒管出口段的硅酸鋁棉定期更換，防止在其上粘附三氧化鎢粉末及未燃盡的樣品等[5]。

2.1.2 電磁攪拌器的攪拌速度

電磁攪拌器的攪拌速度應(yīng)控制在500 r/min，保證電解液內(nèi)部狀態(tài)盡快趨于均勻。速度過(guò)慢不能及時(shí)將電解出的碘迅速擴(kuò)散，電解池內(nèi)的SO2也不能被充分吸收，使測(cè)量結(jié)果偏低(見(jiàn)表1)；過(guò)快易使轉(zhuǎn)子失步甚至亂跳、打彎鉑電極片使其變形，極片間距減小且不平行，影響電解的正常進(jìn)行。攪拌速度應(yīng)在實(shí)驗(yàn)前調(diào)好，測(cè)試當(dāng)中保持穩(wěn)定的攪拌速度，不得隨意改變。

表1 攪拌速度慢對(duì)測(cè)量結(jié)果的影響

從表1可以看出，攪拌速度速慢對(duì)測(cè)試結(jié)果影響較大，結(jié)果偏低，且數(shù)據(jù)的重復(fù)性偏差較大。

2.1.3 電解液的使用

電解液重復(fù)使用，它的使用時(shí)間長(zhǎng)短根據(jù)檢測(cè)的次數(shù)及試樣含硫高低決定的，由于使用次數(shù)增加使其酸度不斷增加，當(dāng)pH值不符合規(guī)定、電解液污濁或分析過(guò)程無(wú)電解時(shí)、應(yīng)及時(shí)更換，否則會(huì)導(dǎo)致硫含量測(cè)定結(jié)果偏低。新鮮電解液顏色是淡黃色，應(yīng)避光冰箱保存。可抽吸電解液，也可由漏斗倒入滴定池。(電解液加入可隨儀器升溫同步進(jìn)行，電解液穩(wěn)定時(shí)間長(zhǎng)短直接關(guān)系到標(biāo)樣結(jié)果高低，最好大于1 h)加入電解液時(shí)，添加電解液時(shí)一定要先開(kāi)氣源，后抽液，防止電解液倒吸進(jìn)石英管，高度位于鉑片上1 cm左右。樣品分析完及時(shí)清洗滴定池，一定要將蒸餾水放出干凈，防止降低電解液濃度。

2.1.4 空氣流量的控制

選用新鮮的空氣做載氣，抽氣量約1000 mL/min，抽氣量過(guò)大，將會(huì)使一些高揮發(fā)分的樣品產(chǎn)生爆燃的細(xì)小顆粒吸入，造成電解池進(jìn)氣口堵塞和石英管道發(fā)黑，使得測(cè)試結(jié)果偏低；抽氣量過(guò)小，不能將試樣燃燒釋放出的二氧化硫及時(shí)電解，增加了測(cè)試時(shí)間。每次分析完畢，注意觀察氣體流量，氣體流量變化較大時(shí)及時(shí)調(diào)整，保持氣量一致。空氣流速變化時(shí)分析結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 空氣流速變化對(duì)分析結(jié)果的影響

由表2可以看出，空氣流量變小時(shí)，對(duì)結(jié)果影響較小。流量變大時(shí)，結(jié)果明顯變小，且結(jié)果重復(fù)性差。

2.1.5 高溫爐的影響因素調(diào)節(jié)

低溫帶時(shí)間控制：在500 ℃下預(yù)熱，目的是提前預(yù)熱樣品，揮發(fā)分大量逸出，可防止樣品推入高溫袋時(shí)產(chǎn)生爆燃現(xiàn)象，在硫含量較高時(shí)可以適當(dāng)增加停留時(shí)間。高溫段的溫度控制：采用鉑-鉑銠熱電偶測(cè)溫，硅碳棒進(jìn)行加熱，操作中及時(shí)注意溫度變化，防止溫度不夠或過(guò)高引起測(cè)定結(jié)果不準(zhǔn)確。

2.1.6 石英管及砂芯漏斗的檢查

石英管及砂芯漏斗內(nèi)有黑色沉結(jié)物時(shí)，應(yīng)及時(shí)進(jìn)行清洗，否則會(huì)堵塞氣路，減少空氣流量，使結(jié)果偏低。石英管經(jīng)過(guò)長(zhǎng)時(shí)間的灼燒容易出現(xiàn)開(kāi)裂，在分析過(guò)程中，發(fā)現(xiàn)數(shù)據(jù)變化較大時(shí)，加做標(biāo)樣重復(fù)性也變差，就要排查石英管的完好情況。

2.1.7 硅膠、脫脂棉的更換

受電解池中的水分影響，當(dāng)干燥管中的硅膠部分變成粉紅色時(shí)，使氣體流速變小，影響測(cè)定結(jié)果，此時(shí)應(yīng)取出凈化管，把硅膠倒入器皿中放入干燥箱烘干處理，在凈化管中放入已烘干并冷卻的硅膠，更換時(shí)注意儀器背部管線連接。脫脂棉由于氣流雜質(zhì)而變黑變臟時(shí)，也應(yīng)及時(shí)更換。

2.1.8 瓷舟的檢查

分析使用的瓷舟必須潔凈干燥，嚴(yán)禁沾有未知試樣，瓷舟應(yīng)定期進(jìn)行清洗或更換，瓷舟出現(xiàn)裂縫或瓷舟內(nèi)積聚了大量的結(jié)焦物時(shí)，應(yīng)停止使用。每次分析完硫含量，注意觀察瓷舟內(nèi)樣品是否燃燒完全，并查找原因。

2.2 樣品制備及分析過(guò)程控制

2.2.1 樣品處理

當(dāng)樣品粒度大小不均勻時(shí)，會(huì)造成測(cè)定結(jié)果精密度差，所以在制取分析樣品時(shí)，必須充分研磨過(guò)篩，以提高其均勻性，稱(chēng)取樣品要適量，準(zhǔn)確、干凈，盡量數(shù)據(jù)一致，便于樣品平行，均勻攤平，防止燃燒不完全，且在不同的位置稱(chēng)取2個(gè)平行樣。

2.2.2 三氧化鎢控制

實(shí)驗(yàn)中三氧化鎢的作用如下：

①作為催化劑使在1100～1200 ℃才能分解的硫酸鹽硫加速分解，確保在1150 ℃能完全分解；

②由于三氧化鎢的密度(7.16 g/cm3)較大，均勻覆蓋于石油焦表面，可以防止爆燃，確保二氧化硫穩(wěn)定釋放，同時(shí)可以防止樣品顆粒被吸出。因此，在加入二氧化鎢時(shí)，要覆蓋均勻，并盡量減少其用量。

2.2.3 分析過(guò)程控制

試驗(yàn)前檢查電爐是否連接完好。分析過(guò)程中，注意觀察儀器顯示面板，看送樣、電解、爐溫、方式4個(gè)顯示燈是否工作(燈亮)。每次檢測(cè)前應(yīng)先做一個(gè)廢樣，然后做標(biāo)樣，標(biāo)樣合格后，再做檢測(cè)樣品，為使電解液盡快達(dá)到儀器所要求的平衡狀態(tài)，一般選用含硫較高的樣品作廢樣，直到結(jié)果不為零為止。標(biāo)樣的含硫量應(yīng)與被測(cè)樣品含硫量相當(dāng)，否則校正系數(shù)不符，會(huì)使測(cè)定結(jié)果產(chǎn)生誤差。一批樣品最好連續(xù)做，如中間間斷，為保證準(zhǔn)確度，在測(cè)試前要燒一個(gè)廢樣。在進(jìn)行不同含硫量批量分析測(cè)定時(shí)，應(yīng)遵循“先低后高”的原則進(jìn)行分別測(cè)試。

2.2.4 測(cè)量超差的處理

檢驗(yàn)過(guò)程中出現(xiàn)測(cè)量超差，重復(fù)檢測(cè)數(shù)據(jù)分散度太大的情況時(shí)應(yīng)停止檢驗(yàn)，查找原因清除缺陷后再進(jìn)行測(cè)量。

2.2.5 更換配件后的處理

在更換過(guò)熱電偶石英管等部件后都應(yīng)對(duì)儀器重新進(jìn)行檢測(cè)和設(shè)置，確保儀器的性能符合要求，測(cè)試結(jié)果才能準(zhǔn)確無(wú)誤。

2.3 其他因素的影響及處理

2.3.1 環(huán)境溫度影響

電解液中的冰乙酸是為了調(diào)節(jié)溶液的pH值。冰乙酸的結(jié)晶點(diǎn)≥15.1 ℃，當(dāng)室溫低于這個(gè)溫度時(shí)，冰乙酸的溶解度會(huì)降低，則電解液中的OH-的濃度會(huì)增大，將額外消耗部分電解電流，使全硫的測(cè)定值偏高。因此，室溫應(yīng)保持在15 ℃以上，冬天氣溫很低時(shí)，可在爐溫達(dá)到1150 ℃時(shí)，吸入電解液后隨爐溫恒定30 min后再進(jìn)行測(cè)定，以保證冰乙酸的最佳溶解度。

2.3.2 外界干擾處理

如發(fā)生斷電或其他意外情況，使試驗(yàn)中斷影響檢測(cè)質(zhì)量時(shí)，試驗(yàn)作廢，恢復(fù)正常后重新測(cè)定。

3 結(jié) 論

庫(kù)侖滴定法測(cè)定石油焦中的硫含量受很多因素影響，其中測(cè)定系統(tǒng)、樣品制備及分析過(guò)程控制和環(huán)境因素都會(huì)影響測(cè)定，通過(guò)采取措施，可減少其對(duì)分析結(jié)果的影響，確保石油焦硫含量分析的準(zhǔn)確性，為石油焦產(chǎn)品的等級(jí)判定和價(jià)格確認(rèn)提供準(zhǔn)確依據(jù)[6]。