二維MXene材料在氣體傳感器領域的應用進展*

尹優優,劉晨輝,王 訪,楊 黎,韓艾彤,高冀蕓，

(1. 云南民族大學 化學與環境學院，昆明 650500；2. 昆明理工大學 冶金與能源工程學院，昆明 650093)

0 引 言

氣體傳感器在環境監測、安防、食品、工業制造、醫療診斷、國防軍事等領域應用廣泛[1-3]。氣體傳感器按照傳感原理的不同可分為半導體、催化燃燒、電化學、固體電解質、光學等不同類型[4-6]。其中，基于材料表面氣-固反應原理的電阻控制型半導體氣體傳感器具有體積小、價格低、易集成等優點，符合未來智能嗅覺設備對傳感器小體積、低功耗的要求，已成為當前氣體傳感領域研究的主流方向，該類傳感材料主要有SnO2、ZnO、WO3等金屬氧化物半導體[7-8]，具有靈敏度高、熱穩定性好等優點。從金屬氧化物的氣體敏感機制而言，通過材料表面與環境氣體分子交互，發生電子得失和氧化-還原反應使材料表面電阻變化，進而提取為氣體傳感信號用于評價材料的氣敏性能。因此金屬氧化物半導體材料對氧化、還原特性相近的氣體具有廣譜響應性，存在對于同類氣體選擇性不足難題。此外，金屬氧化物半導體具有較寬的禁帶，電子往往通過高溫才能從價帶被激發到導帶，故該類傳感器工作時通常需要較高的工作溫度，不利于未來智能穿戴設備對傳感器件的低功耗要求。因此，如何提高氣體傳感器的選擇性、降低其工作溫度是開發新型氣敏材料的關注重點。在提高材料選擇性方面，Yamazoe[9]指出影響傳感特性的基本要素之一是傳感器的識別功能，大多數情況下識別功能主要與敏感材料的比表面積、活性位點密度、表面酸堿性以及氧化-還原活性密切相關。文獻調研表明，以石墨烯(多倍碳納米管)[10]、過渡族金屬二硫化物[11]、鎘摻雜多孔Co3O4納米片[12]等代表的二維材料在氣體傳感領域被大量報道[13]，特別是近年來具有類石墨烯結構的MXene新材料體系受到人們的廣泛關注。

自2011年美國德雷塞爾大學Gogotsi課題組首次報道MXene材料以來，經過近10年的持續探索，目前MXene已發展為一個新興的二維材料家族。其化學組成通式可表示為Mn+1XnTx(n=1-3)，其中M表示Ti、V、Nb、Ta、Cr、Mo等前過渡金屬族元素，X表示碳或氮，Tx表示-OH、-O、-F或-Cl等表面官能團[1,3]，由于該材料具有類石墨烯層狀結構，故又被稱作邁科烯。二維MXene通常以MAX(Mn+1AXn，其中A表示Al、Si、Sn等IIIA或IVA族元素)為前驅體，經溶液或熔鹽法選擇性刻蝕A層元素制備而成。如美國德雷塞爾大Gogotsi課題組[3]率先采用氫氟酸溶液選擇性刻蝕三元層狀金屬Ti3AlC2中的Al原子層，成功得到新型的二維Ti3C2Tx材料，隨后通過調整MAX相前驅體類型、刻蝕劑種類和刻蝕工藝，成功合成了Ti3C2Tx、V2C2Tx、Nb2CTx和Ti2CTx等多種二維MXene材料[14-16]。層狀三元碳化物 MAX 粉末(此處為 M3AC2)經氫氟酸 (HF) 的酸性水溶液(例如 HCl-LiF)刻蝕，得到多層 M3C2TxMXenes，經超聲處理得到少層的MXenes[17]。大量文獻報道表明，MXene因具有類石墨烯二維層狀結構，表現出比表面積高[18]、導電性[19]和親水性優良[20]、機械性能穩定[21]等優點，并且層狀MXene材料存在大量表面官能團能為氣體吸附和表面反應提供豐富的活性位點[22-24]，在傳感器[25]、催化[26]、能源[27]、水處理[22-23,28]、電磁阻抗屏蔽[12]、原油/重金屬吸附[12-13,29]等領域具有廣闊的應用前景。特別值得一提的是，二維MXene材料可通過調整制備策略來靈活設計其表面官能團種類，進而調控材料的能帶結構和導電性范圍，為實現該類材料的官能團調控和異質復合提供了廣闊的設計空間，完全契合基于氣-固表面反應原理的氣敏材料應用范疇。因此，MXene在氣體傳感器領域具有良好的應用潛力。

本文從二維MXene及其復合材料的成分設計和制備方法著手，注重總結近年來二維MXene材料在氣體傳感器領域的最新研究進展。具體對純MXene材料、MXene復合材料氣體傳感器的性能、應用和其傳感機制進行了概述，提出了使用MXene氣體傳感器的目前存在的主要問題以及挑戰和機遇，為MXene在氣體傳感領域的應用潛力提供指導。

1 純MXene材料在氣體敏感領域的應用

與金屬氧化物半導體類似，二維MXene材料對氣體的響應來自于材料表面的電阻變化，可描述為S=100|Rg-Ra|/Ra，其中Rg和Ra分別表示材料在被測氣體和空氣中的電阻[30]。由于材料的氣敏響應基于氣體分子與MXene的表面催化反應，具有高比表面積的MXene材料通常具有更多的反應活性位點，有助于氣體在材料表面的吸附和表面反應，因此單層或少層MXene更適合用作氣體傳感材料。

自2011年發現二維MXene以來，對其氣敏性能的研究主要集中在二維Ti3C2Tx材料。2017年Lee等[31]首次將MXene用于氣體傳感器，利用簡單滴涂將Ti3C2Tx材料轉移到柔性叉指電極上，在室溫下成功檢測了9.27×10-6的揮發性有機化合物(VOCs)氣體，并發現Ti3C2Tx材料對氣體具有較高的吸附能，使得傳感器對NH3表現出比乙醇、甲醇、丙酮氣體更好的氣敏響應，二維Ti3C2Tx在室溫下對NH3呈現出良好的選擇性。Kim等[32]制備了具有超高的信噪比(SNR)的Ti3C2Tx氣體傳感器，在室溫下檢測(50～100)×10-9的丙酮和乙醇等VOCs。并通過對比黑磷(BP)、過渡金屬二硫化物(MoS2)和還原氧化石墨烯(rGO)等典型的二維材料發現，Ti3C2Tx氣體傳感器在室溫下對VOCs的檢測下限最低，對丙酮氣體的檢測限可達到50×10-9。 Yang等[33]以Ti3AlC2為原料，利用經典的氫氟酸(HF)選擇性刻蝕方法獲得二維手風琴狀Ti3C2Tx，并進一步用氫氧化鈉溶液堿處理得到堿化Ti3C2Tx。氣敏性能測試表明，經堿化處理的Ti3C2Tx樣品由于Na+順利嵌入MXene的層間，同時增加了-O末端官能團含量，使得樣品在室溫下對濕度和NH3具有良好的氣敏性能。Wu等[30]利用原位刻蝕法從Ti3AlC2層間選擇性刻蝕Al原子獲得多層Ti3C2，再采用二甲基亞砜(DMSO)插層，經超聲分散后獲得單層Ti3C2。將單層Ti3C2的膠體懸浮液涂覆在陶瓷管表面制作的氣體傳感器件，在室溫下檢測濃度為500×10-6的CH4、H2S、H2O、NH3、NO、乙醇、甲醇和丙酮等氣體，發現單層Ti3C2傳感器在室溫下對NH3表現出優異的氣敏響應和選擇性。經文獻調研可知，純MXene的氣敏性能取決于材料與氣體的表面交互反應，與制備MAX前驅體的碳源、MXene薄膜尺寸等密切相關。Shuck等[34]認為二維Ti3C2Tx氣敏性能差異與MAX相前驅體的組分有關，對比研究了石墨、炭黑和TiC等不同碳源制備的MAX相前驅體，發現通過選擇性刻蝕獲得的Ti3C2Tx產物在片層厚度、化學成分、化學穩定性和電導率方面均表現出明顯差異，進而影響二維Ti3C2Tx樣品的氣敏性能，具體而言以TiC為碳源的樣品氣敏性能最佳，石墨碳源樣品次之。Kim等[35]通過界面組裝制備了厚度約10 nm的超薄Ti3C2Tx，發現該薄膜用作氣體傳感器時可觀察到高達320的信噪比，且由小片組裝而成的樣品氣敏響應是大片的10倍。Koh等[36]采用原位XRD測試方法探討了Ti3C2Tx薄膜的氣體誘導層間膨脹現象及其對樣品氣敏性能的影響，發現樣品中嵌入的鈉離子引起的溶脹程度與其對氣體的響應強度可形成很好的對應關系，結果表明用0.3 mmol/L NaOH處理Ti3C2Tx是層間觀察到最大溶脹度(溶脹度接近35)，且樣品對乙醇響應靈敏對CO2沒有響應。

經文獻調研發現，除Ti3C2Tx以外的關于其它純MXene材料在氣體傳感領域應用的報道較少。Guo等[37]利用氫氟酸刻蝕方法，刻蝕Mo2Ga2C前驅體中的Ga獲得二維層狀Mo2CTx，并用光刻法在Si/SiO2襯底上制備了Mo2CTx氣體傳感器，在室溫下對不同濃度的甲苯、苯、乙醇、甲醇、丙酮等VOCs的氣敏性能進行研究，發現該傳感器對甲苯的檢測限為2.20×10-7，靈敏度為0.0366Ω/×10-6，對甲苯表現出良好的選擇性。Lee等[15]利用氫氟酸刻蝕前驅體V2AlC中的Al原子后獲得V2CTx，發現V2CTx表面的-O和-OH官能團的含量遠多于-F官能團。采用四正丁基氫氧化銨插層得到單層/少層二維V2CTx材料，將V2CTx溶液滴在柔性聚酰亞胺基板上制成氣體傳感器，對丙酮等極性氣體和氫氣等非極性氣體均表現出優異的室溫敏感度。由于V原子的存在，V2CTx對氫氣的選擇性非常高，表明通過替換MXene中的過渡金屬原子來設計材料對特定氣體的的選擇性。Zhao等[38]采用氫氟酸溶液選擇性刻蝕V4AlC3前驅體中的Al層原子，得到的二維V4C3Tx對丙酮表現出良好的氣敏性能，室溫下對丙酮的檢測限為1×10-6，低于糖尿病診斷閾值1.8×10-6，并且在濕度干擾下仍然對丙酮表現出良好的選擇性，丙酮通常被認為是糖尿病患者呼出氣體標志物，因此該V4C3Tx材料有望應用于糖尿病的快速診斷。

2 MXene-無機復合材料在氣體傳感領域的應用

通常認為，異質復合產生的能級交錯可有效強化自由載荷分離，通過異質界面形成的缺陷可增加氣固表面反應的活性位點，因此多組分異質復合是提高材料氣敏性能的有效手段。就MXene復合材料而言，目前研究較多的Ti3C2Tx與金屬氧化物[39-45]、TMDs[46]等無機材料復合在氣體傳感領域已見諸報道，在提高純MXene材料的氣敏性能方面取得了良好的效果。

Tai等[39]利用噴霧法制備了TiO2/Ti3C2Tx復合材料，設計的氣體傳感器在室溫下(25 ℃)對1.0×10-5NH3的響應值為3.1%，與純Ti3C2Tx相比， Ti3C2Tx/TiO2復合材料對NH3的響應是純Ti3C2Tx的1.63倍，響應/恢復時間是純Ti3C2Tx的0.65/0.52倍。Hermawan等[40]通過靜電自組裝制備CuO納米顆粒/Ti3C2Tx的混合異質結構，由于MXene作為p型半導體CuO納米顆粒的支撐層，通過提高電荷載流子的遷移率，在改善CuO納米顆粒的氣體響應和恢復時間方面起著關鍵作用，如圖1。基于該復合材料制作的氣體傳感器，在250℃下對5.0×10-5甲苯的氣敏響應(Rg/Ra)可達11.4，約為起始原料納米CuO的5倍。Sun等[41]通過溶劑熱工藝在二維Ti3C2Tx片表面原位生長W18O49納米棒，含有2%(質量分數) Ti3C2Tx的W18O49/Ti3C2Tx復合材料表現出最佳的丙酮傳感性能。由于W18O49納米棒均勻分布在Ti3C2Tx表面，經溶劑熱處理可有效去除二維材料表面的含氟基團，加之W18O49納米棒和Ti3C2Tx片之間的協同界面相互作用，導致復合材料對(1.16～2.0)×10-5丙酮的氣敏響應值可達1.67，對丙酮的檢測限可低至1.70×10-7，而且具有快速的響應/恢復時間(5.6/6 s)，復合材料的氣敏性能優于純Ti3C2Tx和W18O49。Zou等[42]采用水熱法制備Fe2(MoO4)3/Ti3C2Tx復合材料，制成的氣敏器件在120℃下對1000×10-4正丁醇和二甲苯顯示出較好的氣體響應性能,響應靈敏度分別為43.1%和39.5%。Guo等[43]利用超聲波技術將WO3納米粒子與Ti3C2Tx納米片復合，得到的Ti3C2Tx/WO3復合材料氣體傳感器在室溫下對1×10-6NH3的氣敏響應為22.3%，是純Ti3C2Tx傳感器的15.4倍，如圖2。He等[44]通過水熱法合成由SnO2納米粒子修飾的二維Ti3C2Tx，具有Ti3C2Tx/SnO2異質結構的氣體傳感器在室溫下對(0.5～1.00)×10-4不同濃度的NH3表現出良好的氣敏響應和選擇性，氣敏性能提升歸因于Ti3C2Tx/SnO2復合后在異質結表面引入額外的電子，從而產生更多的NH3吸附活性位點。Wang等[45]通過一步水熱法原位合成了SnO-SnO2/Ti3C2Tx納米復合材料，具有p-n結特性的SnO-SnO2顆粒均勻分布在二維Ti3C2Tx納米片表面，進而形成有效的傳感器通路，與單純的SnO-SnO2和Ti3C2Tx相比，SnO-SnO2/Ti3C2Tx傳感器在室溫下對1.00×10-4丙酮氣體的響應值可達12.1，并具有較快速的恢復時間(9 s)。Chen等[46]通過液相剝離和噴墨打印制造由MXene(Ti3C2Tx)和TMD(WSe2)組成的柔性納米室溫傳感器，由于異質結的形成對4.0×10-5乙醇的響應靈敏。Ti3C2Tx/WSe2復合材料是純Ti3C2Tx的12倍。與純Ti3C2Tx制備的傳感器不同，Ti3C2Tx/Wse2復合材料傳感器的氣體響應在4.0×10-5乙醇中未達到飽和，表明該傳感器具有廣泛檢測乙醇的能力。

3 MXene-有機復合材料在氣體傳感領域的應用

研究表明，聚苯胺(PANI)、聚吡咯(PPy)、聚(3,4-乙二氧基噻吩)及其衍生物等有機導電聚合物，因具有易合成、工作溫度低、導電性能好等優點，在氣體傳感器應用過程中受到廣泛關注。然而單相的有機導電聚合物往往存在靈敏度低、響應/恢復時間長、器件長期穩定性差等問題，限制其在氣體傳感領域的實際應用。而二維MXene材料具有高表面積、低電子噪聲和靈活的表面化學特性，可在室溫下對低濃度分析物表現出快速響應，MXene與有機導電聚合物的復合后產生的異質界面協同效應是提高氣體傳感器敏感性和選擇性的可行策略。

圖1 (a)CuO對甲苯的氣敏機理(b)CuO /Ti3C2Tx MXene復合材料對甲苯氣敏機理[40]Fig 1 (a)CuO gas sensitive mechanism to toluene and(b)CuO /Ti3C2Tx MXene gas sensitive mechanism of composite materials totoluene[40]

圖2 Ti3C2Tx/WO3對NH3氣敏機理示意圖和能帶結構圖[43]Fig 2 Schematic diagram and energy band structure of Ti3C2Tx/WO3 gas sensitivity to

Jin等[47]采用3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)和聚4-苯乙烯磺酸鹽(PSS)原位聚合的方法，制備PEDOT:PSS/Ti3C2Tx納米復合材料，再將復合材料沉積到聚酰亞胺(PI)基板上，制造NH3氣體傳感器。由于Ti3C2Tx層存在大量反應位點并且PEDOT:PSS和Ti3C2TxMXene之間發生直接電荷轉移，如圖3，使得PEDOT:PSS/Ti3C2Tx復合材料的傳感器在室溫下對1.00×10-4NH3的氣敏響應為36.6%，優于其它報道的NH3傳感器[11]，復合材料對NH3的氣敏性能均優于純PEDOT:PSS和純Ti3C2Tx材料。

Hou等[48]采用原位生長法將MXene與g-C3N4結合制備了MXene衍生的TC-CN異質結，并對合成的TC-CN異質結在紫外光照射下的氣敏性能進行了研究。結果表明，由于材料的層狀結構，室溫紫外光照射下，TC-CN對1.0×10-5乙醇在具有良好的響應，表現出比傳統乙醇傳感器更優越的氣敏特性

Zhou等[49]利用還原氧化石墨烯(rGO)納米片修飾的氮摻雜Ti3C2TxMXene(N-Ti3C2Tx)，制備三元rGO/N-MXene/聚乙烯亞胺(PEI)復合材料膜用于檢測8×10-6～3.00×10-3的CO2氣體，結果表明在室溫、62%濕度、PEI濃度為0.01 mg/mL下的三元傳感器對4.00×10-4的CO2氣體具有良好的選擇性，并具有長期運行的穩定性。

Li等[50]采用原位自組裝的方法在柔性Au叉指電極(IDE)合成了聚苯胺(PANI)/ Ti3C2Tx復合敏感膜。開發了一種基于聚苯胺(PANI)/Ti3C2Tx混合敏感薄膜的柔性化學電阻氣體傳感器，由于聚苯胺/Ti3C2Tx肖特基結的氣敏增強效應和聚苯胺質子化程度提高，該傳感器在10～40℃、相對濕度60% 條件下對NH3顯示出優異性能。

Zhao等[51]采用低溫原位聚合的方法將聚苯胺(PANI)納米粒子修飾在Ti3C2Tx納米片表面，提供了MXene層之間的開放結構，合成了PANI/Ti3C2Tx納米復合材料。基于PANI/Ti3C2Tx的柔性傳感器在室溫下對乙醇表現出高靈敏度(41.1%，2.00×10-4，是原始MXene的2.3倍)和快速響應/恢復時間(0.4/0.5 s)，以及良好的機械穩定性、柔韌性。通過結合DFT模擬和體電敏測量，認為性能提升的主要原因在于Ti3C2Tx表面上存在的大量OH/O/F終端的高催化/吸收和復合材料的協同效應。

Sun等[52]使用HCl/LiF溶液刻蝕Ti3C2TxMAX前驅體中的Al層，得到手風琴狀二維Ti3C2Tx。再采用水熱方法將Co3O4納米晶體接枝到聚乙烯亞胺(PEI)功能化的Ti3C2Tx片上，制備得到Co3O4@PEI/Ti3C2Tx復合材料。在氣體敏感過程中，Co3O4納米粒子作為活性中心組分均勻分散在具有高比表面積和豐富官能團的Ti3C2Tx上，形成異質結構；PEI作為電子轉移的通道，有效改善了Ti3C2Tx和Co3O4之間的相互作用。該復合材料傳感器在室溫和相對濕度26% 的條件下，對NOx氣體表現出快速恢復(27.9 s)、低響應時間(<2 s)特點，對NOx的檢測限可低至3.0×10-8。

Wang等[53]通過HF水溶液刻蝕合成Nb2CTx納米片溶液，用TPAOH插層得到少層Nb2CTx，在經過親水性預處理的PI基材上噴涂Nb2CTx溶液(1 mg/mL)制備Nb2CTx薄膜。通過HCl摻雜苯胺的原位聚合，在Nb2CTx層上合成PANI。基于PANI/Nb2CTx制備的NH3傳感器，在62.0%RH下對5.0×10-5NH3的響應為205.39%，具備檢測實際環境中NH3的良好潛力,如圖4。同時，PANI/Nb2CTx傳感器具有出色的選擇性、高靈敏度(74.68%/1.0 ×10-5)、低檢測限(2.0×10-8)，在87.1%RH下具有良好的長期穩定性。

4 MXene在氣體傳感領域的發展潛力

相比于純MXene材料，改性、修飾和復合是提高其氣敏性能的有效方法，可以提高MXene材料對特定氣體的敏感性和選擇性，同時可有效降低材料對特定氣體的檢出限，目前已報道MXene復合材料的氣敏性能如表1所示。

圖3 PEDOT:PSS/ MXene傳感器對NH3的敏感機理圖[53]Fig 3 Sensitive mechanism diagram of PEDOT:PSS/MXene sensor to NH3[53]

圖4 PANI/Nb2CTx膜p-n結在空氣和NH3中的能帶結構和導電路徑變化示意圖[53]Fig 4 Schematic diagram of band structure and conductive path changes of PANI/Nb2CTx film P-N junction in air and

表1 復合材料的氣敏性能Table 1 Gas sensitive properties of composite materials

二維MXene材料獨特的片層結構，且具有組分設計靈活、比表面積大、導電性可調范圍寬、官能團調控空間大等優點，完全符合基于氣固表面催化反應的氣體傳感材料設計要求，無論是純MXene還是其復合材料均在氣體傳感領域顯示出巨大的應用潛力，如圖5。

圖5 MXene體系結構的性能與應用[6]Fig 5 Performance and application of MXene architecture[6]

5 結 語

從新型MXene在氣體敏感領域的應用入手，著重介紹以Ti3C2Tx為典型的純MXene材料、MXene-無機復合材料、MXene-有機復合材料在氣體傳感領域的研究進展，并歸納了MXene氣敏材料組分調控和異質結構設計的共性方法。結合當前MXene的制備方法及其氣敏機制，開發基于MXene的氣體傳感器仍存在以下挑戰：

(1)需要發展綠色安全的MXene宏量制備方法和表面官能團定向調控技術。目前Mn+1Xn最成熟的制備方法是液相化學刻蝕，通常是以三元Mn+1AXn前驅體為起始原料，在氫氟酸(HF)、氟化鹽(LiF+HCl、NH4HF2)等含氟溶液中經化學刻蝕選擇性去除三元Mn+1AXn中的A層元素，可實現良好的選擇性刻蝕效果，獲得富官能團多層Mn+1XnTx材料。一方面，MAX相通常是通過鈦、鋁的高溫加工形成的，需要經過數道研磨工序才能得到精細的MAX粉。另一方面，采用氫氟酸或含氟鹽類作為刻蝕溶劑，制備過程產生的劇毒氣體嚴重危害人和環境安全。此外，不同溶液體系的刻蝕能力各異，導致目前二維MXene材料的產率偏低，制備工藝難以優化，將導致MXene的制備成本居高，限制其在氣敏領域的規模化應用。更為重要的是，含氟的溶液反應體系導致Mn+1XnTx表面不可避免的出現三種官能團(-O、-F、-OH)隨機共存，準確控制極其困難。通過改變實驗條件來現官能團狀態(種類和數量)的調控在實驗上面臨巨大挑戰，至今尚未形成成熟可行官能團精確調控實驗方法，難以通過對表面官能團的設計來提高對特定氣體的選擇性。

(2)MXene材料體系的種類尚需大力拓展。自2011年MXene材料發現以來，人們對其結構認知尚處于初級階段，特別是理論預測存在的MXene材料類型仍缺乏有效的制備技術途徑，導致目前應用于氣敏領域的MXene主要集中在二維Ti3C2Tx及其復合材料，而對于數量龐大的MXene材料家族而言，發展更多的創新性制備方法合成出類型更豐富的純MXene材料，并輔以表面修飾、元素摻雜、異質復合等手段對材料進行成分設計，是拓展MXene在氣敏領域應用面臨的技術瓶頸。

(3)MXene和氣體分子相互作用機理有待深入研究。由于MXene相比于石墨烯等傳統二維材料具有更豐富的原子種類和組合類型，在氣體敏感過程中的表面吸附和電荷轉移機制將更加復雜。無論是氧化性還是還原性，觀察到所有吸附的氣體分子都會以高信噪比引起電阻的增加或減少。同時層間膨脹也對材料的電導率變化和氣體響應產生重要影響。

目前，MXene研究仍處于起步階段，MXene為氣體敏感材料提供了一個基本的構建模塊。實驗數據和計算預測表明，通過選擇60多組可用的層狀三元碳化物和氮化物，可得到不同類型的MXene的穩定結構，可以預期MXene及其復合材料在氣體傳感領域必將具有無限潛力。