溶膠-凝膠法工藝參數(shù)對銅鋅錫硫薄膜質(zhì)量及性能影響研究*

王 近，袁妍妍，王久和，李 濤，張 琳

(江蘇科技大學 材料科學與工程學院，江蘇 鎮(zhèn)江 212003)

0 引 言

太陽能是一種儲量豐富、綠色清潔的可再生能源，因此對其開發(fā)利用具有重要的實踐意義。利用光伏效應使太陽能電池將太陽能轉(zhuǎn)化為電能是最為直接高效的一種方式。在最初的太陽能電池研究中，晶硅電池效率較高，但晶硅材料是間接半導體材料[1]，光吸收系數(shù)小，需要制備厚度占比較大的吸收層，價格高昂，太陽電池中，砷化鎵(GaAs)、碲化鎘(CdTe)的制備過程中使用了有毒元素砷(As)、鎘(Cd)，染料敏化電池效率相對較低，鈣鈦礦電池還需進一步提高穩(wěn)定性[2]，而銅銦鎵硒(CIGS)太陽能電池雖然能夠長期地穩(wěn)定工作、器件效率高，但銅銦鎵硒(CIGS)薄膜電池中含有稀有元素銦(In)和鎵(Ga)[3-4]，制作成本較高，限制了它的發(fā)展。而銅鋅錫硫(CZTS)的組成元素儲量豐富且安全無毒[5-6]，呈鋅黃錫礦結(jié)構(gòu)[7]。此外，銅鋅錫硫(CZTS)薄膜的光吸收系數(shù)在可見光波段高達104cm-1[8]，所以它只需約1 μm厚度就可以吸收大部分的可見光。銅鋅錫硫(CZTS)薄膜的帶隙值為1.4～1.6 eV，這與太陽能電池要求的最佳禁帶寬度接近[9-10]，以此薄膜為吸收層制得太陽能電池的理論最高轉(zhuǎn)化效率可達32.2%[11-12]，這些特點使得銅鋅錫硫(CZTS)成為薄膜太陽能電池吸收層的理想材料之一。

銅鋅錫硫(CZTS)薄膜的制備方法主要分為真空法和非真空法[13]，真空法主要包括蒸發(fā)法、濺射法以及脈沖激光沉積法等；非真空法主要包括電化學沉積法、噴霧熱解法和溶膠-凝膠法等[14-18]。真空方法制備成本高、能耗大，電化學沉積法存在污染等一些缺點，而溶膠-凝膠法有著工藝簡單、設(shè)備要求低、薄膜成分易于控制等優(yōu)點。Tanaka等將醋酸鋅、醋酸銅和氯化錫加入到乙二醇甲醚溶劑中制備預制層溶液，制得厚度為1～2 μm、禁帶寬度為1.5 eV的表面形貌光滑的CZTS薄膜[19-20]。蘇正華等將醋酸鋅、醋酸銅、氯化錫和硫脲溶解在乙二醇甲醚溶劑中，在襯底上旋涂后，經(jīng)硫化后得到CZTS薄膜，最終制備出效率為5.1%的CZTS薄膜太陽能電池[21]。Ericson等通過溶膠凝膠-旋涂布法制備的CZTS太陽電池效率為5.6%[22]，Wibowo等在此基礎(chǔ)上采用溶液-納米粒子混合溶液法制備CZTS的混合溶液，最終制備出效率為11.1%CZTSSe薄膜[23]。而Chen等以溶膠-凝膠法制備CZTS薄膜時，薄膜表面粗糙存在孔洞，且薄膜的禁帶寬度偏大[24]，Guo等以乙酸銅、乙酸鋅、氯化亞錫以及硫化鋅小分子有機物質(zhì)為反應物，采用溶膠-凝膠方法制備的CZTS薄膜出現(xiàn)裂紋、Sn與S元素的流等問題[25]。當前，以溶膠-凝膠法制備銅鋅錫硫存在薄膜表面形貌出現(xiàn)裂紋、孔洞、元素流失的問題。本實驗擬采用溶膠-凝膠法，以乙酸銅(Cu(CH3COO)2·H2O)、乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·H2O)、氯化亞錫(SnCl2·2H2O)、硫脲(CH4N2S)為原料制得前驅(qū)體溶液，研究工藝參數(shù)：溶液濃度、穩(wěn)定劑含量、燒結(jié)時間和溫度、旋涂參數(shù)等對銅鋅錫硫薄膜表面質(zhì)量、結(jié)晶特性、成分以及光學性能等的影響規(guī)律，以期得到制備出較好薄膜質(zhì)量的工藝參數(shù)。

1 實 驗

1.1 實驗試劑及儀器

實驗中所用試劑均為分析純，購買自國藥集團化學試劑有限公司，所用試劑如下：乙酸銅，乙酸鋅，氯化亞錫，硫脲，乙二醇甲醚，乙醇胺，三乙醇胺。選用ITO玻璃為襯底，依次采用丙酮、無水乙醇和去離子水對襯底分別進行超聲清洗10 min，最后吹干備用。

實驗中主要用到的樣品制備儀器為：FA2004電子天平，磁力攪拌器，EZ4勻膠機，V-1015加熱臺，HP550-S方盤加熱板以及DZF-6050真空干燥箱。

1.2 銅鋅錫硫薄膜的制備

1.2.1 銅鋅錫硫前驅(qū)體溶膠的配制

本實驗采用溶膠-凝膠法制備銅鋅錫硫薄膜，配置了兩種溶液濃度，研究兩種溶液濃度下其他工藝參數(shù)對薄膜的表面質(zhì)量、成分以及相結(jié)構(gòu)等的影響。首先配制0.2 mol/L的溶液，按原子摩爾比n(Cu)∶n(Zn)∶n(Sn)∶n(S)=2∶1∶1∶4配置溶液，用電子天平分別稱取4.7916 g乙酸銅(Cu(CH3COO)2·H2O)、2.6340 g乙酸鋅(Zn(CH3COO)2·H2O)、2.7081 g氯化亞錫(SnCl2·2H2O)、3.6537 g硫脲(CH4N2S)，加入到60 mL乙二醇甲醚(C3H8O2)中，接著在磁力攪拌器上恒溫(60 ℃)水浴攪拌2 h，獲得銅鋅錫硫前驅(qū)體溶液，然后陳化一周得到澄清的溶膠。以同樣的方法配置濃度為0.3 mol/L的溶膠。

1.2.2 溶膠的稀釋

將陳化后的兩種濃度溶膠各取出10 mL，每份加入1 mL乙二醇甲醚進行稀釋，然后添加不同的穩(wěn)定劑，對于0.2 mol/L溶膠，取出等量的4份，再分別添加1、1.25、1.5和2 mL三乙醇胺(C6H15NO3)作為穩(wěn)定劑，添加劑使溶膠具有一定的穩(wěn)定性[26]。針對0.3 mol/L的溶膠，取出等量的5份均加入1 mL乙二醇甲醚稀釋，再分別添加乙醇胺(C2H7NO)(MEA)和三乙醇胺(C6H15NO3)(TEA)各0.5、0.75、1、1.25和1.5 mL作為穩(wěn)定劑。之后在磁力攪拌器上恒溫(40 ℃)水浴攪拌0.5 h，得到稀溶膠。

1.2.3 銅鋅錫硫薄膜的旋涂

將稀溶膠滴于備用的ITO玻璃襯底上進行旋涂，通過控制旋涂轉(zhuǎn)速、旋涂時間及次數(shù)等制備銅鋅錫硫薄膜。溶液濃度為0.2 mol/L的溶膠旋涂工藝參數(shù)為：旋涂速度1 000 r/min；時間10 s，旋涂次數(shù)10次。溶液濃度為0.3 mol/L的銅鋅錫硫溶膠旋涂工藝進行調(diào)整：旋涂速度3 500 r/min；時間15 s；旋涂次數(shù)8次。

旋涂后的薄膜中含有一些有機溶劑和水，為去除薄膜中易揮發(fā)的有機溶劑，要對薄膜進行加熱燒結(jié)。實驗中將旋涂后的薄膜在加熱臺上加熱，設(shè)置溫度280及260 ℃，0.3 mol/L的樣品在旋涂完成后原溫度下置于加熱臺上保溫1 h，有機溶劑與水的揮發(fā)會導致薄膜疏松多孔，因此，采用多次旋涂來提高銅鋅錫硫薄膜的質(zhì)量。

1.3 樣品表征

采用XRD-6000 X射線粉末衍射儀(島津 日本)來測定CZTS薄膜的晶相結(jié)構(gòu)。采用SM-6480鎢燈絲掃描電子顯微鏡(電子 日本)對CZTS薄膜的表面形貌以及成分進行表征。使用型號為UV-3600紫外-可見-近紅外分光光度計(島津 日本)測試薄膜的光學吸收性能，并利用Tauc公式推算出不同制備參數(shù)條件下CZTS薄膜的禁帶寬度。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射(XRD)分析

圖1所示為兩種溶液濃度下制備得到樣品的XRD結(jié)果。兩組樣品均有不同程度的結(jié)晶但是結(jié)晶取向不同，圖1(a)所示為0.2 mol/L溶液制備樣品的結(jié)果，結(jié)晶質(zhì)量較好，有明顯的(112)、(220)、(312)特征衍射峰，分別位于2θ=28.5°、47.5°、56.9°，對應數(shù)據(jù)庫中JCPDS 26-0575 PDF卡片[27,28]。說明所制備樣品具有銅鋅錫硫薄膜(Cu2ZnSnS4)的Kesterite晶體結(jié)構(gòu)。而0.3 mol/L溶液制備樣品的衍射峰位置不同于圖1(a)，主要的衍射峰主要在2θ=30.3°、35.2°、60.3°、50.8°位置，經(jīng)分析分別為CuS2相的(200)、(210)、(321)以及Cu4SnS4相的(223)衍射峰，說明樣品沒有形成銅鋅錫硫薄膜(Cu2ZnSnS4)的晶體結(jié)構(gòu)，而是形成了其他雜相。兩組樣品的結(jié)晶不同，其原因除了和溶液溶度有關(guān)外，此外，添加劑成分和劑量對結(jié)晶也會產(chǎn)生影響。

針對0.2 mol/L溶液，添加的穩(wěn)定劑為三乙醇胺(TEA)，對比圖1(a)中的4個樣品。穩(wěn)定劑的劑量對結(jié)晶質(zhì)量無明顯影響，但是，添加有1 mL TEA的樣品的(220)和(312)衍射峰強弱于其他樣品，此外，在2θ=32.9°、69.3°、76.6°處出現(xiàn)微弱衍射峰，分別對應(200)、(008)、(332)衍射面，這些都是具有CZTS晶體的表現(xiàn)。對于0.3 mol/L溶液，加入了兩種不同劑量的穩(wěn)定劑：乙醇胺和三乙醇胺，XRD結(jié)果如圖1(b)所示，與0.2 mol/L溶液所制備出的樣品相比，乙醇胺的加入明顯改變了結(jié)晶特性，除了添加0.5 mL MEA和0.5 mL TEA的樣品出現(xiàn)了微弱的對應銅鋅錫硫薄膜(Cu2ZnSnS4)晶體結(jié)構(gòu)衍射峰外，其他樣品均是以CuS2和Cu4SnS4相結(jié)構(gòu)存在。且當總的穩(wěn)定劑劑量低于1.5 mL時，衍射峰強較弱，說明對應樣品的結(jié)晶質(zhì)量較差，劑量增加到為2 mL時，衍射峰強最強，但此后隨著劑量的增加，衍射峰強反而降低，說明穩(wěn)定劑劑量為2 mL時，樣品結(jié)晶質(zhì)量最好。

圖1 兩種溶液濃度所制備樣品的XRD結(jié)果Fig 1 XRD patterns of samples prepared with two solution concentrations

為了進一步觀察0.3 mol/L溶液且只添加TEA所制備樣品在延長燒結(jié)時間下的結(jié)晶度，樣品在空氣中分別燒結(jié)5及8 h，圖2所示為對應樣品的XRD結(jié)果。兩種燒結(jié)時間下所得樣品的結(jié)晶度差別不大，與圖1(b)中燒結(jié)1 h后的樣品相比，延長燒結(jié)時間至5以及8 h所制備出來的樣品結(jié)晶性沒有得到提高。由圖可以看，大部分樣品在2θ=28.5°位置出現(xiàn)與圖1(a)中同樣的(112)衍射峰，但結(jié)晶強度較低且附近存在CuS2的(200)衍射峰，其他位置的結(jié)晶取向都與圖1(b)相同，說明樣品中含有CuS2、Cu4SnS4這類雜相較多，這些都說明在加熱臺上長時間燒結(jié)未能使薄膜的結(jié)晶度得到提升。在只添加TEA所制備的樣品中，延長燒結(jié)時間至5和8 h所得樣品的衍射強度無明顯差異，相同制備條件下，燒結(jié)時間長短并沒有明顯提高樣品的結(jié)晶性。從圖2不難看出，無論燒結(jié)時間延長至5、8 h制備出的樣品，添加2 mL TEA、2.5 mL TEA的樣品在(112)衍射峰的強度都較低，結(jié)晶性較差，結(jié)晶相以雜相為主。延長燒結(jié)時間至5 h、穩(wěn)定劑劑量為1 mL制備樣品的(112)衍射峰強度雖然較高，但在2θ=47.5°存在Cu4SnS4相的(040)衍射峰。

圖2 燒結(jié)時間延長后所得樣品的XRD結(jié)果Fig 2 XRD patterns of samples prepared with prolonged sintering time

所以相對而言，在穩(wěn)定劑添加量為1.5 mL時，兩個燒結(jié)時長下樣品的結(jié)晶質(zhì)量較好。故在前驅(qū)體溶膠進行穩(wěn)定劑的添加時，要在保證溶液具有穩(wěn)定性的前提下其劑量盡可能的少。

2.2 薄膜的表面形貌

2.2.1 0.2 mol/L溶液制備銅鋅錫硫薄膜的表面形貌

對于0.2 mol/L濃度溶液，其制備的樣品在280 ℃溫度下進行燒結(jié)處理。圖3所示添加不同量三乙醇胺(TEA)所得樣品的表面形貌。

圖3 添加不同量三乙醇胺所制(0.2 mol/L)樣品的表面形貌圖Fig 3 SEM images of CZTS (0.2 mol/L) thin films with different amounts of TEA

從樣品的SEM低倍圖中可以看出(圖中右上角插圖)，4個樣品表面均存在裂紋，可能的原因與旋涂過程中時轉(zhuǎn)速較低，而重復旋涂次數(shù)過多薄膜產(chǎn)生內(nèi)應力有關(guān)，還可能是前驅(qū)體溶膠在稀釋時穩(wěn)定劑的添加不足使得CZTS薄膜在預燒結(jié)時出現(xiàn)裂紋。但在無裂紋處，樣品表面致密光滑，1.25 mL TEA制備的樣品表面更光滑。為了進一步觀察對比微觀結(jié)構(gòu)，進行局部放大倍數(shù)觀察，可以看到，2000倍下樣品表面顆粒均勻致密分布且多以小顆粒形式存在，穩(wěn)定劑TEA的變化量對微觀形貌影響不大。

2.2.2 0.3 mol/L溶液制備銅鋅錫硫薄膜的表面形貌

針對0.2 mol/L溶液制備樣品表面形貌存在的問題，進一步優(yōu)化制備工藝，在使用0.3 mol/L溶液制備樣品時，溶膠稀釋時同時添加了三乙醇胺和乙醇胺以增強溶膠的穩(wěn)定性。并考察二者穩(wěn)定劑含量變化對樣品薄膜質(zhì)量的影響。旋涂轉(zhuǎn)速設(shè)定為3 500 r/min，時間延長至15 s。每旋涂一次時，首先將樣品低溫預加熱，然后在預定燒結(jié)溫度干燥4 min，重復旋涂-預燒結(jié)步驟8次，完成所有旋涂次數(shù)之后，最后280 ℃保溫1 h。圖4所示為0.3 mol/L溶液所制備樣品的表面形貌圖。由樣品SEM的低倍圖可以看出(圖中右上角插圖)，所有樣品表面均沒有出現(xiàn)裂紋，說明改善的工藝使表面質(zhì)量得到大大提高。

進一步放大倍數(shù)，觀察微觀結(jié)構(gòu)，由圖可知，五種不同劑量的穩(wěn)定劑對薄膜表面質(zhì)量有一定的影響，1 mL穩(wěn)定劑劑量下制備的樣品，表面致密，且有一些分散的大顆粒生成，如圖4(a)所示。隨著穩(wěn)定劑添加量的增加，樣品表面顆粒逐漸長大，形貌襯度明顯，表面顆粒大小更加均勻。仔細觀察圖4(d)和(e)，發(fā)現(xiàn)有顆粒團聚現(xiàn)象，從而使表面在高倍數(shù)下顯得疏松不致密，但反過來再看低倍數(shù)，樣品表面依然均勻致密。這也與前文圖1(b)中XRD結(jié)果相一致，穩(wěn)定劑添加量過低，樣品的衍射峰強度低，而在穩(wěn)定劑劑量達到2 mL后，樣品的衍射峰強度隨著穩(wěn)定劑劑量的增加會進一步的降低。

通過與前面0.2 mol/L溶膠所制備出來的樣品表面形貌對比，采用0.3 mol/L溶膠制備的樣品，旋涂速度的提高以及旋涂時間的延長，可以有效提高薄膜表面質(zhì)量，主要原因是由于：(1)轉(zhuǎn)速的提高和旋涂時間的延長，使得每一次薄膜的厚度降低，這樣就提高了不同層之間薄膜的有效結(jié)合；(2)采用的低溫預加熱步驟可有效減少薄膜突然高溫加熱時的內(nèi)應力產(chǎn)生，從而避免了裂紋產(chǎn)生。

圖4 0.3 mol/L溶液濃度在添加不同量MEA和TEA下制備樣品的SEM圖Fig 4 SEM images of CZTS thin films prepared with 0.3 mol/L with different amounts of MEA and TEA

針對前述2.1節(jié)中的XRD結(jié)果，只添加TEA制備樣品的結(jié)晶性能較好，因此，這里觀察了0.3 mol/L溶液只添加TEA(280 ℃燒結(jié)溫度下)并延長燒結(jié)時間所制備樣品的表面形貌。圖5和6所示分別是燒結(jié)時長為5和8 h所制備樣品的SEM形貌圖。由圖5可知，樣品在經(jīng)過5 h的燒結(jié)之后，表面均勻致密，出現(xiàn)了明顯的顆粒，顆粒形狀和大小隨著穩(wěn)定劑劑量的增加發(fā)生明顯變化，低劑量0.5和1 mL時，所制備樣品散亂分布著球狀顆粒，且顆粒下面的薄膜致密均勻。隨著穩(wěn)定劑含量的增加，樣品表面顆粒尺寸變大數(shù)量增多，且有一定的棱角，如圖5(c)和(d)所示，說明顆粒在長大。繼續(xù)增加劑量到2.5 mL時，樣品表面的散亂的顆粒消失，主要是致密如蜂窩狀結(jié)構(gòu)的表面。

圖6所示為上述同樣條件下制備的樣品燒結(jié)8 h所得樣品的表面形貌圖。由圖可知，當穩(wěn)定劑量≤2 mL時，樣品表面均分布著致密的圓形小顆粒，且數(shù)量明顯多于上述5 h燒結(jié)下的顆粒數(shù)量，但是尺寸偏小，而且沒有出現(xiàn)明顯棱角的顆粒，隨著穩(wěn)定劑量增加，球狀顆粒逐漸增多長大，當穩(wěn)定劑量為2.5 mL時，表面顆粒明顯長大，但是長大的顆粒上有微細的裂紋出現(xiàn)，如圖6(e)所示。

圖5 0.3 mol/L溶液濃度在添加不同量TEA下并燒結(jié)5 h制備樣品的SEM圖Fig 5 SEM images of CZTS (0.3 mol/L) thin films sintered for 5 h with different amounts of TEA

圖6 0.3 mol/L溶液濃度在添加不同量TEA下并燒結(jié)8 h制備樣品的SEM圖Fig 6 SEM images of CZTS (0.3 mol/L) thin films sintered for 8 h with different amounts of TEA

對比兩組樣品，發(fā)現(xiàn)燒結(jié)時間的延長在一定程度上提高了晶粒尺寸，但是并沒有形成棱角分明的大顆粒，說明整體結(jié)晶質(zhì)量沒有得到顯著提高，這和上述圖2中的XRD結(jié)果是吻合的。其原因可能和燒結(jié)溫度有關(guān)，這提示我們下一步將進一步改變燒結(jié)溫度來觀察結(jié)晶變化。此外，從兩組樣品的表面形貌可以看出，穩(wěn)定劑含量的增加，使樣品表面質(zhì)量先是變好，然后變差，當穩(wěn)定劑含量為1.5 mL時，表面質(zhì)量以及結(jié)晶特性相對較好。

2.3 銅鋅錫硫薄膜的化學成分分析

本實驗配制的前驅(qū)體溶液中Cu、Zn、Sn、S 4種元素的原子摩爾比為2∶1∶1∶4，表1列出了所制備樣品的EDS測試結(jié)果。從表1可以看出，0.2 mol/L濃度所制備兩組樣品中，當穩(wěn)定劑含量為1 mL時，樣品中的的Cu/(Zn+Sn)比值約為1，當穩(wěn)定劑含量增加時，Cu/(Zn+Sn)比值均大于1，范圍在1.4～1.7之間。對于280 ℃燒結(jié)的一組樣品，其中的Zn/Sn比值在1附近，而260 ℃燒結(jié)的一組樣品，Zn/Sn比值均小于1，在0.8左右。Zn/Sn的比值決定著銅鋅錫硫作為吸收層的效率，當比值低于1時，說明樣品中的元素成分偏離預先設(shè)計配比。從而影響銅鋅錫硫?qū)釉谔柲茈姵刂械膽谩?/p>

對于0.3 mol/L溶膠濃度所制備的兩組樣品中，在穩(wěn)定劑含量為1和1.5 mL時，Cu/(Zn+Sn)比值大于1，當含量繼續(xù)增加時，Cu/(Zn+Sn)比值遠小于1，且逐漸減小，這說明樣品中的Cu元素含量隨穩(wěn)定劑含量增加大大減少。而樣品中的Zn/Sn比值均大于1，260 ℃燒結(jié)的一組樣品中，Zn/Sn比值約為1.3，280 ℃燒結(jié)的一組樣品中，Zn/Sn比值范圍在1.3～1.5。這表明樣品中Zn元素相對于Sn元素含量偏高，同時也從另一方面說明了Sn元素的流失。

在制備銅鋅錫硫薄膜時，常出現(xiàn)S元素流失的問題，一般文獻中均采用硫化的方法來解決，本文在考察了無硫化情況下，樣品中的S/Metal(硫元素與金屬比值)比值。對比發(fā)現(xiàn)所有樣品中的S/Metal值均小于1，比值范圍在0.54～0.74之間，說明制備參數(shù)的改變在一定程度上可以調(diào)節(jié)S元素含量，但是最終的結(jié)果還是和設(shè)計配比有較大偏差。其原因是硫元素相對于其他組分元素更加容易流失，Nakayama及Ito認為在溶液體系成膜過程中硫比較容易流失掉，因此通過溶液法沉積得到的CZTS薄膜常常表現(xiàn)為硫缺乏的狀態(tài)[29]。當銅鋅錫硫用作太陽能電池吸收層時，元素S的損失會導致Vs空位或Os替位，將會形成載流子復合中心，從而提高載流子的復合速率，此外，上述元素Sn的流失會帶來VSn空位或CuSn替位的產(chǎn)生，會影響載流子的分離[30-31]。再者，銅鋅錫硫薄膜中的元素Sn和S的損失，會使得薄膜表面成分不均勻，同時也會影響晶體顆粒生長的途徑。若Sn和S成分損失過多，Cu2ZnSnS4相就難以生成，從而造成很多雜質(zhì)的存在[32]。

對于制備的CZTS薄膜，如果富Zn，由于Cu占據(jù)Zn空位機會下降，導致VCu濃度下降，因而空穴載流子濃度較低。如果貧Cu，形成銅空位，這樣更有利于載流子的傳輸，從而有利于提高以CZTS為吸收層器件的效率。因此，在薄膜制備中，通過工藝參數(shù)來獲得優(yōu)異元素配比是很有必要的。

表1 不同參數(shù)下制備出的銅鋅錫硫薄膜的EDS測試結(jié)果Table 1 EDS of CZTS thin films prepared under different conditions

2.4 銅鋅錫硫薄膜的光學吸收系數(shù)及禁帶計算

圖7所示為0.3 mol/L溶液濃度260 ℃燒結(jié)溫度下添加不同量穩(wěn)定劑所制備CZTS薄膜的吸收值以及結(jié)合Tauc公式推算所得樣品的禁帶寬度結(jié)果。由圖7(a)可以看出，在整個波段，樣品的吸收值隨著穩(wěn)定劑添加量的增加而降低。低劑量下的薄膜吸收值最大，且樣品的吸收值隨波長增加逐漸降低并趨于平緩，在可見光400～800 nm范圍內(nèi)，吸收值逐漸降低，根據(jù)已經(jīng)測定的光吸收值并結(jié)合Tauc公式(1)可推算得出樣品的Eg值。

(1)

式中，α光吸收系數(shù)(cm-1)；h為普朗克常量；ν為光子頻率(Hz)；A為常數(shù)；Eg為禁帶寬度(eV)；n為指數(shù)。其中n值與半導體材料電子躍遷有關(guān)，當n=1/2時，半導體材料為直接帶隙半導體材料；當n=2時，半導體材料為間接帶隙半導體材料。

CZTS為直接帶隙半導體材料，故取n=1/2，作CZTS薄膜的(αhν)2&hν曲線，做曲線部分的切線線交于x軸，即可得到CZTS薄膜的禁帶寬度Eg，結(jié)果如圖7(b)所示。由圖可知，穩(wěn)定劑含量從低到高所制備樣品的禁帶寬度分別為1.78、2.05、2、2.18以及2.08 eV，結(jié)果表明，銅鋅錫硫薄膜的禁帶寬度都偏大，總的穩(wěn)定劑含量為1 mL時，樣品的禁帶寬度最小，但是仍然遠離預設(shè)值。結(jié)合CZTS薄膜的化學成分分析，目前工藝條件下制備出來的樣品中Zn/Sn的比值都偏大，S/Metal比值遠小于1，成分均偏離預先設(shè)計值，薄膜成分里會產(chǎn)生一些帶隙偏大的雜相，正如前文XRD中圖1(b)所示，樣品中出現(xiàn)CuS2相及Cu4SnS4相(帶隙約為1.5 eV)，使得樣品的禁帶寬度偏大。

圖7 (a)CZTS薄膜的光吸收值和(b)CZTS薄膜的(αhν)2-hν曲線Fig 7 Absorption of CZTS thin films and plot of (αhν)2vs.hν for CZTS thin films

3 結(jié) 論

研究了溶膠-凝膠旋涂法制備的CZTS薄膜，考察工藝參數(shù)對CZTS薄膜物相結(jié)構(gòu)、表面形貌、成分組成以及光學性能的影響規(guī)律。當轉(zhuǎn)速為1 000 r/min，時間為10 s，燒結(jié)溫度為280 ℃時，0.2 mol/L的溶膠制備出的CZTS薄膜結(jié)晶質(zhì)量較好，且有銅鋅錫硫薄膜(Cu2ZnSnS4)的Kesterite晶體結(jié)構(gòu)。只添加TEA的樣品其結(jié)晶質(zhì)量要好于同時添加TEA和MEA的樣品。SEM結(jié)果表明，通過提高旋涂速度和時間以及預熱處理可以有效減少樣品表面裂紋產(chǎn)生，同時穩(wěn)定劑含量對薄膜質(zhì)量有一定改善，當含量為1和1.5 mL時表面形貌均勻致密。此外，延長燒結(jié)時間可以有效改善表面質(zhì)量和顆粒大小，但是結(jié)晶質(zhì)量沒有得到明顯提高。樣品的EDS結(jié)果指出，穩(wěn)定劑含量的增加會造成樣品中較大的成分偏差，且樣品均存在嚴重的S元素流失問題。光學吸收值可知，穩(wěn)定劑含量的增加會降低樣品在可見光范圍內(nèi)的吸收，同時禁帶寬度也增大。綜上所述，樣品的表面質(zhì)量和成分可以通過調(diào)節(jié)穩(wěn)定劑含量來有效控制，此外，旋涂轉(zhuǎn)速、時間和預熱處理可以有效改善薄膜內(nèi)部應力，從而提高表面質(zhì)量。研究結(jié)果為進一步提高溶膠凝膠法制備薄膜質(zhì)量的提供較好的實驗基礎(chǔ)。