溫度響應性Fe@PNIPAM泡沫的制備及油水分離性能研究*

郭豐昱，張 芮，李 晴，來婧娟,3，安 鵬，武元鵬,2,3,4，李振宇,4，趙春霞，向 東，李 輝，王 斌

(1.西南石油大學 新能源與材料學院，成都 610500；2.中石油安全環保研究院，北京 102206；3.西南石油大學 油氣藏地質及開發工程國家重點實驗室，成都 610500；4.四川省玄武巖纖維復合材料開發及應用工程技術研究中心(西南石油大學)，油氣田工作液功能材料研究中心，成都 610500)

0 引 言

隨著現代工業的飛速發展，人們對石油的需求量不斷上漲，石油開采規模更大、范圍更廣。石油開采過程中溢油事故頻發[1-4]，不僅浪費和損耗大量石油資源，對生態環境也造成了嚴重的污染和破壞。因此，油水混合體系的分離及相關技術得到了學者的廣泛關注[5]。

近年來，特殊潤濕性材料的研究開發為油水分離提供了新的途徑，即通過材料表面潤濕性的不同選擇性的分離油水混合體系[6]。然而，傳統的特殊潤濕性油水分離材料僅能處理一種油水混合體系，無法在復雜環境中廣泛應用[7]。而智能可切換潤濕材料與特殊潤濕性的傳統油水分離材料相比，憑借其受到外部刺激后表面潤濕性會隨之發生改變且還能夠滿足特殊的油水分離要求(如可控油水分離)等特性，受到越來越多關注。已經在油水分離[8-12]、快速液體傳輸[13-15]、智能傳感器[16]等多個領域得到應用，并逐漸成為未來油水分離領域研究的重點[17-19]。目前常見的智能可切換潤濕材料的類型主要包括pH值響應型、溫度響應型、光響應型等。

Qu等[20]通過自由基聚合將甲基丙烯酸甲酯和γ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(MMA-co-KH570)共聚，并與3-氨丙基三乙氧基硅烷修飾的二氧化硅納米粒子(AMEO-SiO2NPs)酰胺化作用從而共同涂覆在織物表面，成功制備出在酸性條件下具有疏水性，堿性條件下轉變為超親水性的pH值響應油水分離材料。Zhang等[21]接枝聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGMA)高分子聚合物刷引發光聚合，并再次接枝氧化鋅(ZnO)納米顆粒和正辛基三乙氧基硅烷(OTES)的方法，制備出了具有溫度控制的“開/關”特性的超疏水表面。所制備的超疏水棉織物在空氣中的水接觸角均大于151°。當將棉織物放置在-20 ℃的冰箱里面保存12 h后，其水接觸角可以降為0°，但通過在78 ℃的烘箱中加熱20 min，其接觸角恢復160 °。

采用溫度刺激作為外界刺激來改變表面的潤濕性是一種簡單、有效的方法。目前溫度敏感的材料研究得最多的是聚N-異丙基丙烯酰胺(PNIPAM)及含有N-異丙基丙烯酰胺(NIPAM)的共聚物，當體系溫度低于臨界溶解溫度(LCST)時，聚合物鏈和水分子之間形成氫鍵，長鏈處于舒展狀態，表現出親水性；當體系溫度高于LCST時，聚合物鏈之間形成分子內氫鍵，聚合物長鏈處于塌縮狀態，樣品表現出疏水性[22-26]。目前相關性報道出的制備溫度敏感性材料的方法主要為表面引發原子轉移自由基聚合(SI-ATRP)，這種方法制備較為復雜，通常需要先在基材表面修飾入活性基團，再通過表面引發聚合的方法來制備所需的各種類型聚合物分子刷[27-28]。此外，在修飾基底的選擇上大多是二維膜材料，但這些二維基底的實際應用因機械強度低、體積容量小和潤濕性弱等缺點在使用時受到限制[29]。因此我們選擇具有高通量、高使用壽命和多功能性的三維泡沫金屬材料[30-32]，其中，泡沫鐵以其獨特的磁響應能力而受到了廣泛的關注[33]。

本文采用簡單的一步自由基聚合法在泡沫Fe的表面修飾一層溫度敏感的聚合物，制備出表面潤濕性可控智能切換的多孔材料。當體系溫度低于LCST時，制備出的材料表現出超親水性，其水的接觸角為0°；當體系溫度高于LCST時，制備出的材料的表面呈現為疏水性，其水的接觸角為135.2°。該材料可以實現溫度可控油水分離，對多種油水混合物的分離效率均可達98.1%。同時，制備出來的材料因為選擇泡沫鐵基底從而獲得了高通量和磁控響應油水分離的性能。

1 實 驗

1.1 試劑與儀器

泡沫鐵(Fe foam： 100 ppi)，昆山隆圣寶電子材料；N-異丙基丙烯酰(NIPAM)，分析純，美國Sigma公司；無水乙醇、乙酸乙酯、氯仿、二氯乙烷、正己烷、環己烷、甲苯、二甲苯、丙酮、氫氧化鈉(NaOH)、濃鹽酸(HCl)、氯化鈉(NaCl)、油性大紅染色劑、孔雀石綠，分析純，成都科龍試劑廠。

Nicolet 6700紅外光譜儀，美國Thermo Scientific公司；Zeiss EVO MA 15電子掃描顯微鏡，卡爾蔡司顯微圖像有限公司；OCA25全自動接觸角測定儀，德國Dataphysics Instruments GmbH公司。

1.2 Fe@PNIPAM泡沫樣品的制備

將泡沫Fe在室溫條件下依次在丙酮、乙醇、1 mol/L的HCl溶液中超聲清洗10 min，去除其表面的油污和氧化物，之后再用去離子水和乙醇清洗，取出后置于70 ℃真空干燥箱中干燥；配置聚合反應的溶液，在常溫下N-異丙基丙烯酰胺、二乙烯基苯(DVB)混合物和偶氮二異丁腈(AIBN)溶于20 mL乙酸乙酯(EA)中磁力攪拌5 h；將混合均勻的溶液轉移到高溫高壓反應釜中；然后將清洗干凈的泡沫Fe置入反應釜后一同放入烘箱中，在一定溫度下反應一段時間；最后將樣品取出并用丙酮清洗表面殘余的單體，放置在70 ℃烘箱中干燥2 h。

1.3 Fe@PNIPAM泡沫的性能測試

1.3.1 潤濕性測試

在溫度低于LCST時下測量樣品空氣中水的接觸角具體操作如下：將水滴(5 μL)滴在材料表面，在每個表面的3個不同位置取點進行測量，然后取平均值得到靜態接觸角[34]。在溫度高于LCST時測量樣品的水下油接觸角的具體操作如下：將樣品置于一個裝有水的比色皿中，將二氯乙烷滴在樣品表面，測量其水下油接觸角。同樣的測試方法可以測出溫度高于LCST時樣品在空氣中的水接觸角和油下水接觸角。

1.3.2 油水分離性能的測試

使用自制的油水分離裝置進行分離實驗。在進行油水分離時，將油和水的混合物倒入上方的石英管中，在重力作用下實現油和水混合物的分離。其油水分離效率見式(1)[31,35-36]：

(1)

式中，η為分離效率，%；m0為分離前油水混合物中油的質量，g；m1為分離后油的質量，g。

1.3.3 油通量測試

測試各種有機溶劑的通量是在自身重力作用下進行。將要測試的油類倒入上述的油水分離裝置中，測定單位時間內經過單位面積的有機溶劑的體積。油通量的計算公式參照式(2)。測試水的通量的測試方法：將上述油水分離裝置置于溫度低于LCST的環境中，將水倒入分離裝置中，測試單位時間內通過單位面積的水的體積。水通量的計算公式參照式(2)計算：

(2)

式中，Q為油通量(L/(m2·h))；A為樣品的有效面積(m2)；t為有機溶劑通過的時間(h)。

2 結果與討論

2.1 Fe@PNIPAM泡沫的制備條件優化

本文以泡沫Fe為原料，制備具有溫度控制親水/親油調控特性的Fe@PNIPAM泡沫，其制備過程如圖1所示。通過一步自由基聚合的方法，在泡沫Fe的骨架上修飾上溫敏性的PNIPAM，制備具有溫敏性Fe@PNIPAM泡沫。本方法制備工藝簡單，反應條件溫和，容易進行大批量樣品的制備。

制備過程中考察了NIPAM用量和交聯劑DVB用量在體系溫度高于LCST時對泡沫Fe表面潤濕性的影響，其實驗結果如表1所示。當交聯劑用量過低時，泡沫Fe表面上修飾的溫敏性聚合物不完整，從而影響其整體溫敏性和表面潤濕性；交聯劑用量過高時，交聯密度過高，溫敏性聚合物的分子鏈變短，降低了材料的溫度響應靈敏度[37]。因此在反應過程中，根據樣品編號1#～5#實驗結果，選擇最佳比例為m(NIPAM)∶m(DVB)=15∶1。

同時考察了單體濃度對反應的影響見表1中樣品編號6#～11#。當單體用量低時，聚合物分子量過低，會出現聚合不均勻、接觸角較低和溫敏性能較差的情況。泡沫Fe表面的潤濕性隨單體含量增加至2.1 g后不再發生變化。基于此，選擇NIPAM量2.1 g作為最佳單體用量，其在體系溫度高于LCST時，水接觸角可達到132.5°。

圖1 Fe@PNIPAM泡沫的制備過程示意圖Fig 1 Schematic illustration of the preparation process for Fe@PNIPAM foam

表1 Fe@PNIPAM泡沫不同制備比例下的水接觸角

2.2 Fe@PNIPAM泡沫的表面形貌及成分分析

為了考察修飾前后樣品表面形貌情況，我們通過掃描電鏡(SEM)表征修飾前后泡沫Fe表面形貌結構的變化，如圖2所示。圖2(a)、(b)原始泡沫Fe和(c)、(d)Fe@PNIPAM泡沫樣品在放大不同倍率下的SEM圖。

圖2 不同試樣的SEM照片 Fig 2 Scanning electron microscope of the surface of different sample

對比圖2(a)和(c)可以看出，相較于原始泡沫Fe光潔的表面，Fe@PNIPAM泡沫樣品的表面存在明顯的聚合物包覆現象。放大觀察倍數后，可以看出Fe@PNIPAM泡沫表面修飾上了聚合物層(圖2(b)、(d))[38-39]。綜合結果表明， PNIPAM通過一步自由基聚合法被修飾到了泡沫Fe表面，形成了Fe@PNIPAM。

除了樣品的表面形貌之外，我們借助FTIR表征測試了Fe@PNIPAM泡沫樣品表面的化學組成。其紅外光譜分析結果如圖3所示。從圖中可以看出3 420 cm-1處出現了—CO—NH—鍵的伸縮振動峰[40]。1 631 cm-1處出現的吸收峰，可歸因于—C=O基團的伸縮振動峰[41]。1 384 cm-1處的峰是因為—CN—和—NH—基團的振動峰[42]。911 cm-1處出現了峰是由于交聯劑DVB中含有苯環的原因[43-44]。667和590 cm-1是由于Fe-O鍵的伸縮振動產生[45-46]。結果表明泡沫Fe的表面被PNIPAM/DVB修飾，這與之前SEM表征測試結果相一致。

圖3 Fe@PNIPAM泡沫的紅外光譜圖Fig 3 FT-IR spectra of Fe@PNIPAM foam

2.3 Fe@PNIPAM泡沫的表面潤濕性表征

為了考察Fe@PNIPAM泡沫表面潤濕性，以及其溫度控制的可切換特點，我們通過改變溫度觀察Fe@PNIPAM泡沫的表面潤濕性變化，其結果如圖4所示。PNIPAM的LCST溫度在30 ℃，當其被修飾到泡沫Fe的表面后，其LCST溫度并未發生改變[47]。當體系溫度為25 ℃，這時低于LCST，Fe@PNIPAM泡沫表面在空氣中的水接觸角為0°(如圖4(a)所示)，表現出超親水性，其在水下的油接觸角(UOCA)為139.3°(如圖4(b)所示)，表明Fe@PNIPAM泡沫表面具有水下疏油性。而當體系溫度為35 ℃時，高于LCST，Fe@PNIPAM泡沫表面在空氣中的水接觸角為135.2°(如圖4(c)所示)，表現出疏水性，其在油下的水接觸角為152.1°(如圖4(d)所示)，表明Fe@PNIPAM泡沫具有油下超疏水性。以上結果證明Fe@PNIPAM泡沫表面的潤濕性的改變受外界溫度的影響，且Fe@PNIPAM泡沫的表面潤濕性可以通過控制溫度實現可控轉變。

圖4 (a)體系溫度低于LCST時，Fe@PNIPAM泡沫在空氣中的水接觸角；(b)體系溫度低于LCST時，Fe@PNIPAM泡沫在水中的油接觸角；(c)體系溫度高于LCST時，Fe@PNIPAM泡沫在空氣中的水接觸角；(d)體系溫度高于LCST時，Fe@PNIPAM泡沫在水中的油接觸角Fig 4 (a)The water contact Angle of the Fe@PNIPAM in air, TLCST;(d) the underwater oil contact Angle of the Fe@PNIPAM, T>LCST

此外，我們通過測量Fe@PNIPAM泡沫在低于和高于LCST時循環靜態接觸角來證明其潤濕性的智能可切換性，得到的結果如圖5(a)所示。從圖中可以看出，Fe@PNIPAM泡沫在受到外界溫度變化的刺激時其靜態接觸角發生了從0°到121.2°的反復轉變，表明其表面潤濕性可以在疏水和超親水之間實現重復可逆切換。我們通過探究Fe@PNIPAM泡沫表面潤濕性轉換的機理以進一步闡述這一現象。如圖5(b)所示，在有水存在的情況下及體系溫度低于LCST時，Fe@PNIPAM泡沫上的聚合物鏈呈現伸展狀態，聚合物上的酰胺基團與周圍的水分子之間形成氫鍵相結合，其表面呈現出超親水性。而當體系的溫度高于LCST時，聚合物與水分子之間的氫鍵斷裂，Fe@PNIPAM泡沫上的聚合物鏈呈現折疊狀態，聚合物分子之間形成氫鍵，表面呈現出疏水性[48-50]。因此，Fe@PNIPAM泡沫可以在溫度刺激下實現表面在超親水和疏水之間的可逆轉換。

圖5 (a)Fe@PNIPAM泡沫在體系溫度低于LCST和體系溫度高于LCST之間水接觸角的可逆；(b)Fe@PNIPAM泡沫親疏水性變化機理圖Fig 5 (a)The water contact Angle of the Fe@PNIPAM foam is reversible between the system temperature below and above LCST; (b) mechanism for the changes in hydrophilicity and hydrophobicity of Fe@PNIPAM foam

2.4 Fe@PNIPAM泡沫的溫敏可控油水分離

基于Fe@PNIPAM泡沫在溫度刺激下實現表面潤濕性可逆轉換這一特性，我們進行了可控油水分離研究實驗。實驗中將油水混合物中的正己烷和水分別用油性大紅和孔雀石綠進行染色進行區分，其油水分離過程如圖6所示。當體系溫度低于LCST時，Fe@PNIPAM泡沫呈現出超親水-水下超疏油性，將油水混合物倒入油水分離裝置中，被染成紅色的油聚集在分離裝置的上方，而被染成藍色的水快速通過分離裝置，被收集到分離裝置下的廣口燒瓶中如圖6(a)所示。當體系溫度高于LCST時，Fe@PNIPAM泡沫呈現出疏水-親油性，將油水混合物倒入油水分離裝置中，被染成紅色的油快速通過分離裝置，被收集到分離裝置下的廣口燒瓶中；而被染成藍色的水仍然聚集在分離裝置的上方如圖6(b)所示。由以上的實驗結果可知，Fe@PNIPAM泡沫可以有效進行溫敏可控油水分離且無需外力驅動，實現智能可控油水分離。

圖6 (a)TLSCT時，正己烷-水混合物的分離過程圖Fig 6 The separation process of n-hexane from oil-water mixture: (a) T>LCST,(b) T

在Fe@PNIPAM泡沫溫度響應的基礎上，并依靠泡沫Fe自身帶有的磁性，Fe@PNIPAM泡沫樣品可以用于在外界磁場控制下的遠程操控油水分離(如圖7所示)。把T>LSCT的Fe@PNIPAM泡沫放入正己烷-水混合物體系中，因其此時呈現出疏水-親油性，Fe@PNIPAM泡沫可以漂浮在水面上。當施加外部磁場后，可以通過控制磁鐵的方向驅動Fe@PNIPAM泡沫，向被染成紅色的正己烷進行運動，然后將其快速吸附。吸附油后的Fe@PNIPAM泡沫仍然漂浮在水面，且可以通過磁鐵將處理完油污的樣品進行回收，從而實現磁性驅動油水分離[51]。回收后的樣品可以通過改變溫度從而改變其潤濕性能，將泡沫Fe中吸附的液體排除，從而循環利用。這種方法不僅可以節約物力，還可以節約處理成本。以上的實驗結果表明，Fe@PNIPAM泡沫作為油水分離材料具有很好的應用前景。

圖7 磁鐵遠程操控Fe@PNIPAM泡沫吸收正己烷過程圖Fig 7 Photographs of the removal of n-hexane (dyed with oil red) from water

在以上的實驗基礎上，我們考察了Fe@PNIPAM泡沫對不同種類的油水混合物的分離效率。本研究按實驗方法1.3中分離性能測試的方法研究了Fe@PNIPAM泡沫對二甲苯、正己烷、氯仿、二氯乙烷、環己烷和甲苯的油水分離效果，其分離效率按公式(1)計算。得到的實驗結果如圖8所示，從圖中發現，該油水分離材料對二氯乙烷-水混合物、正己烷-水混合物、甲苯-水混合物、二甲苯-水混合物、環己烷-水混合物、氯仿-水混合物都能進行有效的分離，且分離效率均達到了98.1%以上。

圖8 Fe@PNIPAM泡沫分離多種油水混合物的分離效率Fig 8 The separation efficiencies for a series of oil-water mixtures

此外，我們還測量了Fe@PNIPAM泡沫對水和二氯乙烷、氯仿、正己烷以及環己烷的通量，其測試方法按照實驗方法1.3所示，當體系溫度低于LCST時Fe@PNIPAM泡沫對水的通量高達15.5×104L/(m2·h)；當體系溫度高于LCST時Fe@PNIPAM泡沫對油的通量最高可達18.1×104L/(m2·h)。相對于同類型的溫敏性油水分離材料，通量高2到3個數量級[27,52]，使該材料能夠實現快速高效的油水分離。

圖9 Fe@PNIPAM泡沫對不同油類的通量Fig 9 Fluxes of various organic liquids using Fe@PNIPAM foam

相較于傳統油水分離材料，溫度調控油水分離材料可以通過潤濕性能的轉變來防止膜材料孔洞被粘度高的油類堵塞，僅需轉換環境溫度便可將二維基底膜表面或三維基底內部的油排出，達到優異的循環使用效果，大大延長油水分離材料的使用壽命。此外，在實際應用中，無外力驅動條件下高的通量和油水分離效率可以極大的提升油水混合物的處理速度。結合泡沫鐵的磁場響應性能，Fe@PNIPAM泡沫可以在工業含油污水處理、原油泄露和生活油污清潔等多方面得到良好的應用。

3 結 論

(1)采用一步自由基聚合法通過在泡沫Fe基底的表面改性得到了具有溫敏性的Fe@PNIPAM泡沫，由SEM和FTIR表征發現Fe泡沫表面均勻地修飾上了PNIPAM聚合物層。

(2)接觸角測試結果表明Fe@PNIPAM泡沫具有溫敏性，可以實現表面潤濕的可逆切換，能夠有效地進行溫敏可控油水分離且無需外力驅動，實現智能可控油水分離。

(3)制備的Fe@PNIPAM泡沫對多種油水混合物都能夠實現高效分離，其分離效率均高達98.1%以上，并具有超高通量的特性，其對水的通量高達15.5×104L/m2·h)，對油的通量最高可達18.1×104L/(m2·h)，能夠更好地實現油水混合物的快速高效分離。結合泡沫鐵的磁場響應性能，Fe@PNIPAM泡沫可以在工業含油污水處理、原油泄露和生活油污清潔等多方面得到良好的應用。