改性g-C3N4摻雜聚氨酯涂層的制備及其耐腐蝕性能研究*

艾信志，董兵海，陳澤勝，吳聰聰，趙 麗，王二靜，萬 麗，李文路，王世敏

(1.湖北大學 功能材料綠色制備與應用教育部重點實驗室，武漢 430062;2.湖北大學 有機化工新材料湖北省協同創新中心，武漢 430062)

0 引 言

聚氨酯由多異氰酸酯(通常為二異氰酸酯)與二元醇(小分子二元醉、聚酯或聚醚、多元膠等)通過逐步聚合反應合成的一種高分子化合物[1-2]。聚氨酯適用性廣泛，加工性能多樣，有著優異的耐磨、耐輻射、耐老化等優點。早在20世紀50年代末我國就開始了聚氨酯工業化進程，如今聚氨酯的制備工藝也已經十分成熟。但隨著社會發展，需求的增加，聚氨酯在不同應用方面的功能性不足便體現了出來，其中就有耐腐蝕性差、疏水自清潔性不足等缺點難以解決。在此領域中科學界所運用的方法多是改性氧化石墨烯與聚氨酯結合[3-7]，通過改性氧化石墨烯對聚氨酯中的空缺進行填補來對酸堿鹽的侵蝕起到隔絕的作用進而提升聚氨酯的耐腐蝕性、疏水自清潔性、熱穩定性等性能。

石墨烯是一種結構穩定具有良好的光學、電學、力學等優良性能的片層半導體材料，由于其不溶于極性溶劑所以難以與聚氨酯中的有機分子直接結合，所以需要對石墨烯進行氧化改性接枝一些能與有機分子鍵連的基團。但氧化改性后的石墨烯會失去其原本良好的導電性且在聚氨酯中分散效果不佳，自清潔性能提升不高，同時其制備過程復雜、石墨烯成本高難以大面積制備。所以本文選用一種成本低廉，制備方式簡單具有與石墨烯相同結構的片層材料g-C3N4來提升聚氨酯的耐腐蝕性。

g-C3N4是一種以三嗪環為基本結構單元和少量氨基構成的共價固體聚合物，具有近似石墨烯的平面二維片層結構，二維片層之間通過范德華力結合，可以通過聚合各種富含氮的物質如三聚氰胺，二氰胺，氰胺，尿素和硫脲合成。該材料具有可見光光響應的特征，合適的禁帶寬度，高化學穩定性、熱穩定性和結構易于改性等特點[8-11]。由于其具有平面二維片層結構， 理論上可以作為優異的改性聚氨酯材料。但由于通過熱聚合所制備的g-C3N4大多為塊狀聚集體不易分散和光催化，導致材料應用受到了阻礙，為了改變此現狀，研發了許多解決方案。Chen[12]等研究表明，通過用濃硫酸熱處理可破壞g-C3N4片層間的范德華力以實現熱解剝離 g-C3N4，之后將得到的固體在高溫下再次熱聚合便可得到分散性好的g-C3N4。聚氨酯可通過摻雜一些具有二維片層結構的功能納米粒子來增強聚氨酯本身的致密度，彌補分子之間的缺陷以實現增強聚氨酯耐腐蝕的性能[13-16]，Hou[17]等研究表明，將具有二維片層結構的氧化石墨烯和炭黑通過原位聚合的方式與水性聚氨酯結合使復合材料的熱性能增強，復合填料具有良好的分散和阻隔效果，增強了體系的交聯密度。同時，復合材料表現出良好的熱力學穩定性。g-C3N4不僅有近似于石墨烯的平面二維片層結構，也是一種優良的半導體材料，在與聚合物結合后能很好的提升復合材料的導電性[18-20]，Sheng[21]等研究表明通過原位聚合反應制備聚吡咯/石墨型氮化碳(PPy/g-C3N4)復合材料導電性能增強，當g-C3N4質量分數為15%時，材料電導率達到最大。g-C3N4和聚氨酯都是成本低廉且制備工藝成熟的材料，相互結合后g-C3N4可增強聚氨酯的耐腐蝕、拉伸強度等性能[22-24]，聚氨酯可為g-C3N4提供穩定的環境由此可見，研究g-C3N4對聚氨酯性能的影響對于拓展此類材料的應用領域具有十分重要的實際意義，但目前相關研究工作尚鮮有報道。

本文以熱聚合法制備g-C3N4，通過硅烷偶聯劑對g-C3N4進行改性，破壞片層間范德華力的同時引入甲基等疏水基團，以改善g-C3N4的分散性和疏水性，再以共混的方法將改性g-C3N4摻雜在聚氨酯中得到改性g-C3N4/聚氨酯復合材料，通過SEM、電化學等測試方式來探討改性g-C3N4納米粒子對聚氨酯的影響。

1 實 驗

1.1 實驗試劑

三聚氰胺(ME)、無水乙醇、十八烷基三氯硅烷(OTS)、乙酸丁酯(BAC)：分析純，國藥集團化學試劑有限公司；雙組分油性聚氨酯清漆：雙組分，新強貿易裝飾制造廠；濃鹽酸(HCl)：分析純，中國平煤神馬集團開封東大化工有限公司；氫氧化鈉(NaOH)：分析純，四川綿竹聯合制堿廠。

1.2 改性g-C3N4的制備

稱取5 g三聚氰胺置于陶瓷坩堝中，以3 ℃/min的速率升溫至550 ℃，在馬弗爐中煅燒2 h。自然冷卻至室溫，產生黃色固體，即得到塊狀g-C3N4(CNB)。在顆粒研磨均勻后，取2 g的CNB溶解于無水乙醇中超聲攪拌1 h后加入1 g的改性劑十八烷基三氯硅烷進行改性。溶液常溫下自然反應3 h后，通過乙醇離心洗滌2次，去除上清液，在80 ℃條件下真空干燥8 h得到淡黃色固體即改性g-C3N4(CNN)。改性g-C3N4的合成路線具體步驟，如圖1所示。

圖1 改性g-C3N4合成路線Fig 1 Synthetic route of modified g-C3N4

1.3 改性g-C3N4/聚氨酯涂層的制備

分別稱取0 g、0.05 g(1%)、0.1 g(2%)、0.15 g(3%)、0.2 g(4%)、0.25 g(5%)(質量分數)的改性g-C3N4溶解于15 g的乙酸丁酯中，超聲攪拌0.5 h后加入2.5 g聚氨酯A組分。在80 ℃條件下磁力攪拌2 h后加入2.5 g聚氨酯B組分，在常溫下反應8 h后通過旋涂法制備在玻璃、馬口鐵片上，旋涂后放置于80 ℃的烘箱中1 h形成復合涂層，通過SEM、電化學等測試涂層性能。(其中0 g改性g-C3N4為對照組；旋涂法使用雙轉速模式，低速1 000 r/min旋轉5 s，高速3 000 r/min旋轉15 s，旋涂3次；聚氨酯A組分為主劑、B組分為固化劑；改性g-C3N4與聚氨酯復合過程如圖2所示)

圖2 改性g-C3N4與聚氨酯復合過程Fig 2 The composite process of modified g-C3N4 and polyurethane

1.4 改性g-C3N4/聚氨酯復合材料的表征

日本JEOL公司的JEM6510LV型場發射掃描電子顯微鏡表征g-C3N4及其復合材料的微觀形貌；MALVERN公司的HPPS5001型激光粒度分布儀表征g-C3N4的粒徑大小；美國熱電公司NICOLET 5700 FTIR Spectrometer型傅里葉紅外光譜儀表征g-C3N4的化學結構；德國布魯克公司D8A25型全自動X射線衍射儀表征g-C3N4的晶體結構；Thermo Fisher公司Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀表征g-C3N4的元素組成；上海軒軼創析工業設備有限公司XG-CAMC型表面潤濕性測量儀表征復合材料的疏水自清潔性。

1.5 電化學性能測試

上海辰華儀器有限公司CHI760E型電化學工作站，分別以1 mol/L強酸(HCL)、1 mol/L強堿(NAOH)為腐蝕溶液，利用恒溫油浴鍋控制溫度為35 ℃進行腐蝕實驗，14天后取出馬口鐵片進行電化學測試；采用三電極體系[25]，涂有樣品的馬口鐵片為工作電極(WE)，飽和甘汞電極為參比電極(RE)，鉑絲電極為輔助電極(CE)；將 WE 浸泡在酸堿腐蝕溶液中測量開路電位的值，當開路電位的值穩定后則表示系統達到平衡狀態，再進行電化學阻抗譜(EIS)測試。電化學交流阻抗譜(EIS)測試參數如下：將 EOCP 值設置成初始電位值，高頻頻率設置為 105Hz，低頻頻率設置為 10-2Hz，振幅設為 0.01。測試完成后利用 ZView 阻抗擬合軟件對數據進行擬合從而得到各個電化學性能參數。腐蝕抑制率(ηz%)計算公式如下：

2 結果與討論

2.1 g-C3N4改性前后微觀形貌分析

圖3為g-C3N4改性前后的SEM照片。圖3(a)、(b)是g-C3N4改性前后整體的分散情況圖，可以看出未改性的g-C3N4容易團聚成塊狀，不易分散，改性后的g-C3N4分布較為均勻；圖3(c)、(d)是對g-C3N4改性前后單獨放大后的形貌圖，可以看出未改性的g-C3N4堆積在一起，且塊狀結構明顯不易分散，改性后的g-C3N4片狀結構明顯，這說明OTS對g-C3N4改性引起g-C3N4表層的形貌變化，使塊狀的g-C3N4變為少層片狀的g-C3N4。

圖3 g-C3N4的SEM(a，b，c，d)圖Fig 3 SEM images of g-C3N4

2.2 g-C3N4改性前后粒徑分析

圖4為g-C3N4改性前后的粒徑分布情況。未改性g-C3N4粒徑分布如圖4(a)所示，未改性g-C3N4平均粒徑為682 nm，因分子間相互作用導致團聚較多，所以粒徑集中在682 nm左右；改性g-C3N4粒徑分布如圖4(b)所示，改性g-C3N4平均粒徑為118 nm，粒子之間團聚較少，分散性好。可知g-C3N4通過OTS改性使g-C3N4平均粒徑由682 nm降低為118 nm，說明g-C3N4分散性增強。

2.3 改性g-C3N4的紅外光譜(FT-IR)分析

g-C3N4改性前后的紅外光譜圖，如圖5所示。位于803 cm-1處的三嗪環特征衍射峰和1 100～1 600 cm-1處的C—N、C=N吸收帶，表明成功制備出g-C3N4；處于3 300 cm-1左右的-NH的特征峰表明g-C3N4存在可改性的官能團；在改性g-C3N4的紅外特征曲線上2 700～3 000 cm-1處飽和C—H的伸縮振動峰，則表明改性劑OTS接枝在g-C3N4上。

2.4 改性g-C3N4的X射線衍射能譜(XRD)分析

根據X射線衍射能譜圖(圖6)所示。14°和27.5°兩處的特征峰表明三聚氰胺煅燒成為g-C3N4，而改性后g-C3N4的特征峰峰強更高表明改性后g-C3N4片層之間的范德華力受到破壞，層間距增大，導致分散性更好，使塊狀g-C3N4變為少層g-C3N4。

2.5 改性g-C3N4的X射線光電子能譜(XPS)分析

為了進一步確定OTS是否對g-C3N4改性，使用XPS對g-C3N4改性前后進行分析。如圖7所示，其中圖7(a)為XPS的總譜圖可以直接觀察到g-C3N4有著明顯的3個峰，分別是O 1s、N 1s、C 1s；而對于改性g-C3N4除了O 1s、N 1s、C 1s的信號還在200和100 eV兩處觀察到分別代表Cl 2p和Si的微弱信號峰。在圖7(b)中Si 2p的XPS譜圖改性g-C3N4相比，g-C3N4在100.1和100.4 eV處多出兩個明顯的強峰分別歸因于Si 2p軌道的雜化和Si-C鍵的生成，這表明OTS枝接在g-C3N4上。通過圖7(c)和(d)中g-C3N4改性前后C1s和N1s的強度變化，發現改性后C 1s和N 1s的信號強度明顯減弱，說明OTS對g-C3N4改性導致g-C3N4元素組成上發生變化。

圖4 g-C3N4的粒徑分布(a，b)圖Fig 4 The particle size distribution of g-C3N4

圖5 g-C3N4的紅外光譜圖Fig 5 FT-IR spectra of g-C3N4

圖6 g-C3N4的X射線衍射能譜Fig 6 X-ray diffraction energy spectra of g-C3N4

圖7 g-C3N4及其復合材料的XPS譜圖Fig 7 XPS spectra of g-C3N4 and its composites

2.6 改性g-C3N4/聚氨酯復合材料的涂層接觸角分析

圖8為不同含量的改性g-C3N4摻雜在聚氨酯中所制備的涂層的接觸角測試(CA)圖。結果顯示隨著改性g-C3N4的含量增加涂層的接觸角變化呈現先增大后平緩的趨勢；這可能是因為改性g-C3N4的填充使得聚氨酯的致密度和涂層的表面粗糙度會增大從而導致接觸角增大，所以隨著改性g-C3N4含量增加，接觸角增加。當改性g-C3N4的含量≥3%時，改性g-C3N4會出現一定的團聚現象使其不能良好的分散在聚氨酯中，但g-C3N4通過硅烷改性后其表面會帶有甲基等疏水基團所以接觸角會維持穩定。

圖8 復合材料的CA圖Fig 8 CA diagram of composite material

2.7 改性g-C3N4/聚氨酯復合材料的涂層SEM分析

恒溫35 ℃酸堿腐蝕14 d前后，不同含量改性g-C3N4的復合材料的SEM圖，如圖9所示。其中，圖9(a)到(f)為未被酸堿腐蝕的復合材料SEM圖，從中可以看出聚氨酯在未添加改性g-C3N4時，涂層表面存在明顯褶皺和孔洞，而酸堿液會通過這些褶皺和孔洞對聚氨酯造成侵蝕。而改性g-C3N4的引入，表面的致密度增加，褶皺減少。當改性g-C3N4的含量較少時，無法完全填補聚氨酯內部空隙，表面會出現部分區域的褶皺；而當改性g-C3N4的質量分數為3%時，改性g-C3N4能夠均勻分布在聚氨酯內，呈現規律性排列，此時完全填補了聚氨酯的空隙。然而，隨著改性g-C3N4的質量分數進一步增大，改性g-C3N4會發生嚴重地團聚現象，使得改性g-C3N4的分散性下降，其耐腐蝕性能也隨之減弱。

圖9(g)到(l)為酸性腐蝕液侵蝕復合材料涂層的SEM測試圖；圖9(m)到(r)為堿性腐蝕液侵蝕復合材料涂層的SEM測試圖。結果表明，未摻雜改性g-C3N4的聚氨酯薄膜受到酸、堿腐蝕液侵蝕后，表面出現明顯的裂紋和孔洞；而改性g-C3N4的引入使裂紋和孔洞明顯減少，且隨著改性g-C3N4的質量分數增加，裂紋和孔洞數量呈現先減少后增加的趨勢。當改性g-C3N4的質量分數為3%時復合材料的表面裂紋和孔洞最少。這說明改性g-C3N4的添加增強了復合材料的耐腐蝕性能，當改性g-C3N4的質量分數為3%時復合材料的耐腐蝕性能最好。

(1)未腐蝕SEM測試圖

(2)強酸腐蝕14 d SEM測試圖

(3)強堿腐蝕14 d SEM測試圖

圖9 酸堿腐蝕前后不同含量改性g-C3N4的復合材料的SEM圖Fig 9 SEM of composites with different content of modified g-C3N4 before and after acid-base corrosion

2.8 改性g-C3N4/聚氨酯涂層電化學分析

不同含量改性g-C3N4的復合材料的電化學阻抗譜(EIS)的測試結果，如圖10所示。圖10(a)、(b)分別代表復合材料在酸性腐蝕液和堿性腐蝕液中的能奎斯特圖，涂層的耐腐蝕性與能奎斯特圖的容抗弧半徑成正比[26]，容抗弧半徑越大，則表明涂層抵抗腐蝕性介質滲透的能力越強。根據圖10(a)、(b)的測試結果顯示，可知隨著改性g-C3N4的添加量不斷增大，容抗弧的半徑呈現先增大后減小的趨勢，當改性g-C3N4的質量分數為3%的時候，容抗弧最大，表明此時復合材料的耐腐蝕性能最好。這是因為改性g-C3N4質量分數較少時聚氨酯中會存在一些空缺沒有填補，而當改性g-C3N4質量分數為3%時，改性g-C3N4均勻分散在聚氨酯填補了空缺，使得耐腐蝕性達到最好。但隨著改性g-C3N4添加量進一步增大，改性g-C3N4會發生團聚現象，使改性g-C3N4不能良好的分散在聚氨酯中，涂層的均一性受到破壞，導致耐腐蝕性能開始下降。

為了更精確的探究涂層的耐腐蝕性，選擇如圖11所示的等效電路模型來擬合EIS數據，圖中Rs為酸堿腐蝕液電阻，Rct為涂層電阻，CPE為恒向角元件，代替非理想環境下的涂層電容。

圖10 復合材料的電化學阻抗譜(a,b,c,d)圖Fig 10 EIS (a,b,c,d) diagram of composite materials

圖11 復合材料在酸堿腐蝕液中的等效電路圖Fig 11 Equivalent circuit diagram of composite material in acid-base corrosive solution

圖10(c)、(d)分別為擬合后不同含量改性g-C3N4的復合材料在酸、堿性腐蝕液中的伯德圖。涂層的阻抗模量曲線隨著改性g-C3N4含量的增加呈現先增大后減小的趨勢，這是因為涂層的保護性能與涂層的阻抗模量成正相關[27-28]。而復合材料在酸、堿腐蝕液中都是當改性g-C3N4的質量分數為3%時，涂層的阻抗模量值達到最高。在酸性腐蝕液中，當改性g-C3N4的質量分數為3%時，涂層阻抗模量值為5.39×103，未添加改性g-C3N4的涂層阻抗模量值為2.26×103；在堿性腐蝕液中，當改性g-C3N4的質量分數為3%時，涂層阻抗模量值為2.14×103，未添加改性g-C3N4的涂層阻抗模量值為9.61×102。通過數值對比可知，改性g-C3N4的添加增強了聚氨酯涂層的耐酸堿腐蝕性能。

表1、2分別表示不同含量改性g-C3N4的復合材料在酸性和堿性腐蝕液中的EIS參數，可知復合材料的酸性耐腐蝕性能最高可達58.74%，堿性耐腐蝕性能最高可達46.34%，同樣表明了改性g-C3N4添加增強了涂層的耐酸堿腐蝕性能，耐酸腐蝕性能提升得更高。

表1 復合材料在酸性腐蝕液中的EIS參數Table 1 EIS parameters of composite materials in acidic corrosive solutions

表2 復合材料在堿性腐蝕液中的EIS參數Table 2 EIS parameters of composite materials in alkaline corrosive solution

3 結 論

(1)通過OTS對g-C3N4的改性，破壞了g-C3N4片層結構之間的范德華力使塊狀g-C3N4變為少層的g-C3N4。同時，在g-C3N4片層結構中引入了疏水烷基鏈，使g-C3N4的分散性得到增強。

(2)改性g-C3N4摻雜在聚氨酯涂層中，極大地提高了聚氨酯的耐腐蝕性能和疏水性能。并且其耐腐蝕性能隨著改性g-C3N4的質量分數的增加，呈現先增大后減小的趨勢，當改性g-C3N4的質量分數為3%時，效果最佳。