SrMAlO4 (M=La、Y)摻雜BNT基無鉛壓電陶瓷的結構與電致應變性能研究*

趙桂媛，王 娣，劉潤政，鄭永卓，呂蓉娜，郝繼功，李 偉

(聊城大學 材料科學與工程學院，山東 聊城 252059)

0 引 言

壓電材料作為一類力-電轉換的信息功能材料，廣泛應用于電子產業、機械及航天航空等高新技術領域[1]。當前使用最多是Pb(ZrTi)O3(PZT)基含鉛壓電材料，但其主要成分PbO有毒，高溫時易揮發，污染環境、危害人類健康，因此近年來對綠色環保無鉛壓電材料的研究一直備受關注。鈦酸鉍鈉[(Bi0.5Na0.5)TiO3, BNT]基無鉛壓電陶瓷是A位復合鈣鈦礦結構弛豫型鐵電體[2]，在常溫下，BNT陶瓷材料為三方鐵電相，具有強鐵電性，但其矯頑場高導致材料在電場下難以極化充分、壓電性能差，致使BNT陶瓷材料難以獲得實際應用[3]。

為了尋找解決方案，各國研究者從BNT材料的組分設計、制備工藝與結構設計等方面進行了大量的研究[4]。研究發現，多組元固溶和離子摻雜改性可以使BNT陶瓷材料獲得兩相共存區域、呈現出準同型相界(MPB)特征。在MPB處，電場作用下的電疇運動容易進行，因此有效提高了BNT陶瓷的極化能力及壓電性能[4-7]。對于大多數改性后的BNT基材料而言，壓電性能增強的同時往往伴隨著退極化溫度Td的大幅降低[8]，限制了BNT基材料高溫下的應用。另外一方面，當退極化溫度Td進一步降至室溫附近時，材料便呈現出反鐵電體的“雙電滯回線”特征，由于電場作用下“反鐵電”態到鐵電態的可逆轉變(“反鐵電”目前被認為是遍歷性弛豫態[9])，使得材料表現出巨大電致應變響應，并在驅動器方面展現出巨大應用潛力[9]。近期，Hao等[10]綜述了高應變鈣鈦礦壓電陶瓷研究進展，Fan等[11]綜述了高應變BNT基無鉛壓電陶瓷及多層驅動器的研究進展。可以發現，要實現BNT基材料的高電致應變性能，其關鍵在于通過摻雜改性或多元復合的方式將BNT材料的Td移至室溫附近，進而破壞BNT基陶瓷的長程鐵電有序性，誘導出遍歷弛豫態。

A2+B3+AlO4(A=Sr、Ca等；B = Y、La等稀土元素)型鋁酸鹽復合氧化物，由ABO3鈣鈦礦層和AO巖鹽層組成，屬于類鈣鈦礦結構復合氧化物[12]。對于BNT基材料而言，Sr2+、Al3+離子以及稀土Y3+、La3+離子等對促進BNT基材料電致應變提高均有明顯的作用[10]。基于此，本文以MPB組分(Bi0.5Na0.5)0.935-Ba0.065TiO3(BNBT6.5)為基體，通過引入SrMAlO4(M=La、Y)類鈣鈦礦復合氧化物，形成新的多元固溶體系BNT-0.065BT-xSrMAlO4，并對該材料體系的相結構、電致應變性能以及溫度穩定性等進行了研究。

1 實 驗

1.1 樣品制備

采用傳統的固相合成法制備了(Bi0.5Na0.5)0.935-Ba0.065TiO3-xSrMAlO4(簡寫為xSrMAlO4，M=La、Y；x=0，0.003，0.006，0.009，0.012)陶瓷材料，所用原料為：Na2CO3(99.8%)、Bi2O3(99.5%)、TiO2(99.5%)、BaCO3(99%)、SrCO3(99%)、Al2O3(99.99%)、Y2O3(99.99%)和La2O3(99.99%)。將原料在120 ℃烘箱里干燥2h后進行稱量，然后放入裝有ZrO2球的球磨罐中，以酒精為球磨介質，放置行星式球磨機上球磨15 h。把球磨好的料漿放入烘箱烘干，干燥后的粉體壓成直徑35 cm的大塊，放置高溫爐中850 ℃保溫4 h進行煅燒，然后經二次球磨15 h得到陶瓷的前驅體粉體。隨后，以質量分數10%的聚乙烯醇(PVA)作為粘結劑進行造粒，經壓機壓制成直徑10 mm、厚度0.5～0.6 mm的薄片。550 ℃排粘后，將生坯在1110～1130 ℃溫度下燒結2 h獲得陶瓷體，最后將燒結好的陶瓷片拋光后被覆銀電極。

1.2 樣品表征

利用D8 Advance X射線衍射儀分析陶瓷的相結構，基于XRD測試結果，利用GSAS-EXPGUI軟件對陶瓷進行相結構精修；通過TF Analyzer 2000鐵電分析儀和SPS-120激光干涉儀來測試樣品的鐵電性能/電致應變性能；通過Agilent E4980A阻抗分析儀測試陶瓷樣品的介電性能。

2 結果與討論

2.1 樣品的相結構分析

圖1(a,b)為xSrMAlO4(M=La、Y)陶瓷材料的XRD圖譜。譜圖中可以看到所有樣品具有標準鈣鈦礦結構的衍射峰，無雜質峰出現，這說明SrMAlO4(M=La、Y)在1.2%(摩爾分數)含量內均能夠完全進入BNBT6.5晶格中而形成均一的固溶體。對于BNT基陶瓷體系而言，通常采用2θ～46°附近的(200)衍射峰來判斷材料的相結構[13]。本文研究中，純的BNBT6.5陶瓷材料具有三方-四方相共存結構，其(200)衍射峰有明顯的分裂，與文獻報導一致[14]。隨著SrMAlO4(M=La、Y)摻雜含量的增加，(200)衍射峰分裂現象逐漸消失，這說明SrMAlO4(M=La、Y)的引入提高了BNBT6.5材料的結構對稱性，使得BNBT6.5陶瓷由三方-四方共存相向單一偽立方相轉變[15]。為進一步驗證組分誘導相結構的轉變，我們選擇xSrMAlO4(M=La)體系的3個樣品x=0、0.009和0.012進行了XRD結構精修，如圖1(c)所示。可以看到，所得精修參數Rp (全譜因子)、Rwp (加權全譜因子)和擬合度因子λ2均較小，說明精修結果滿意度良好。從精修結果來看，低含量的陶瓷樣品具有三方-四方共存相，隨著摻雜濃度的逐漸增大，四方相所占百分含量增大，當摻雜濃度進一步增大至0.012時，陶瓷的結構變為單一偽立方相(四方相)。

圖1 xSrMAlO4陶瓷材料的XRD圖譜,xSrMAlO4 (M=La) 陶瓷的XRD精修圖譜Fig 1 XRD patterns of xSrMAlO4 ceramics and the Rietveld refinement of the xSrMAlO4 (M=La) ceramics

2.2 樣品的鐵電與電致應變性能分析

為進一步討論電致應變的起因，圖2(c)插圖給出了零電場下和70 kV/cm電場下BNBT6.5和0.009SrMAlO4(M=Y)新鮮(未極化)樣品的內部結構示意圖。未極化BNBT6.5陶瓷樣品零電場下為非遍歷弛豫態(圖中a0位置)，該狀態下電疇在陶瓷體內雜亂分布，其極化效應相互抵消，因此樣品內部總極化強度為零。電場作用下，非遍歷弛豫態轉變為鐵電態(強極性態)，伴隨著電疇的取向和擴展，樣品表現出較大的極化強度，當電場撤去時，鐵電態保持下來(圖中a1位置)，此時重新回到零電場下樣品依然具有較強的極化取向，即較大的剩余極化強度Pr值。正是由于非遍歷弛豫態-鐵電態的非可逆轉變，導致樣品的應變值較低[9]。對于0.009SrMAlO4(M=Y)樣品而言，施加電場前，樣品為弱極性相(圖中b0位置)，由納米極性微區(PNRs)和少量鐵電疇共同組成，電場作用下弱極性態轉變到鐵電態(強極性態) (圖中b1位置)，當電場撤去時，PNRs回到原本零電場下的初始狀態，而疇的取向則保留下來，因此重新回到零電場下的樣品還具有一定的剩余極化強度Pr值。因此電場驅動下的弱極性到鐵電態(強極性態)并不是完全可逆的[16]，但是由于電場作用下PNRs的可逆轉變，促進了電致應變的提高。

圖2 xSrMAlO4陶瓷樣品的(a)電滯回線, 電流密度-電場曲線, (b)/(c)雙向/單向應變曲線Fig 2 P-E loops, J-E curves and bipolar/unipolar strain curves of xSrLaAlO4 ceramics

2.3 樣品的熱釋電性能分析

圖3為xSrMAlO4(M=La、Y)陶瓷極化樣品的熱釋電曲線。可以看出，鐵電材料xSrMAlO4(x=0.003)具有良好的熱釋電性質，材料在其退極化溫度Td的熱釋電系數p分別為2 580/nc(cm2·K)(M = La)和2 282 nc/(cm2·K)(M = Y)。隨著SrMAlO4含量的增加，熱釋電峰逐漸寬化，熱釋電性能變差：Td處的熱釋電系數p減小了50多倍。這與高含量樣品的弱極性相有關，如上述討論，盡管弱極性相中的PNRs和鐵電疇在極化過程中轉變到鐵電態(強極性態)，但當電場撤去時，PNRs回到原本零電場下的初始狀態，只有疇的取向則保留下來，因此極化后撤去電場的樣品剩余極化強度Pr值相對較小，因此造成高含量樣品的熱釋電性質變差。

圖3 xSrMAlO4 (M=La, Y)陶瓷極化樣品的熱釋電曲線Fig 3 Pyroelectric curves of xSrMAlO4 (M=La, Y) ceramics

2.4 樣品的高溫電致應變性能分析

圖4 (a,b) 測試頻率10Hz、不同溫度下xSrMAlO4陶瓷樣品的P-E, J-E, 雙向/單向S-E曲線曲線, (c,d,e,f)100 Hz, 不同溫度下xSrMAlO4陶瓷樣品介電常數-電場(εr-E)曲線和大信號壓電常數-電場曲線 (c,e: 0.003SrLaAlO4; d,f: 0.009SrYAlO4)Fig 4 (a,b) P-E loops, J-E curves and bipolar/unipolar S-E curves of xSrLaAlO4 ceramics, recorded at 10 Hz and different temperatures, (c-f) dielectric constant-electric field (εr-E) and large signals curves of xSrLaAlO4ceramics recorded at 100 Hz and different temperatures (c,e: 0.003SrLaAlO4; d,f: 0.009SrYAlO4)

圖5 本研究0.009SrYAlO4陶瓷材料與其他BNT基高電致應變材料[15, 18-20]溫度穩定性對比Fig 5 Comparison of temperature stability between 0.009SrYAlO4 ceramic in this paper and other BNT-based high stain ceramics [15,18-20]

2.5 樣品的介電性能分析

圖6(a,b)分別為xSrMAlO4(M=La，x=0.003、0.009)陶瓷、陶瓷樣品介電常數實部(ε′)和虛部(ε″)隨溫度的變化。可以看到，xSrMAlO4樣品在室溫以上有兩個介電峰，低溫區Ts處的介電異常是由于材料內部具有三方相和四方相對稱性的PNRs熱運動引起的，高溫區Tm處的介電異常是材料內三方相PNRs向四方相PNRs弛豫性轉變引起的[21]。一般認為，在鐵電體弛豫演變機制中，凍結溫度Tf可將PNRs的結構狀態分為兩部分：在Tf以下，PNRs處于非遍歷狀態，在Tf以上，PNRs則變為遍歷態，其偶合方向是隨機的[22]。凍結溫度Tf可用Vogel-Fulcher定律進行確定[23]:f=f0exp [-Ea/k(Tm-Tf)]，式中，f0為特征頻率，Ea為激活能，kB為玻爾茲曼常數，Tm為最大介電常數對應的溫度。在BNT基鐵電材料中，由于Ts與三方相和四方相對稱性的PNRs熱演化有關，因此在Vogel-Fulcher擬合中，Ts常被用來代替Tm進行擬合計算[21]。另外在實部介電常數ε′-溫度曲線中，由于Ts處的介電峰較寬化，很難準確確定其Ts值，因此本工作中采用樣品虛部介電常數ε″-溫度曲線來確定Ts[24]，進而用于Vogel-Fulcher定律擬合分析。根據Vogel-Fulcher定律進行非線性擬合后[圖6(c,d)]，可以得到0.003SrLaAlO4和0.009SrLaAlO4陶瓷樣品Tf值分別為373和375 K，這與高溫鐵電-應變性能測試反應出的遍歷弛豫態出現的溫度接近，圖7所示。

圖6 (a,b) xSrMAlO4 (M=La, x = 0.003, 0.009)陶瓷樣品介電常數實部(ε′)/虛部(ε″)和介電損耗(tanδ)隨溫度的變化, (c,d) xSrMAlO4 (M=La, x = 0.003, 0.009)陶瓷Vogel-Fulcher擬合曲線Fig 6 (a,b) Temperature dependence of real part (ε′) and imaginary part (ε′′) of the dielectric constant and loss tangent (tanδ) for xSrMAlO4 (M=La, x = 0.003, 0.009) samples, (c,d) the Vogel-Fulcher fitting of the Ts values at various frequencies for xSrMAlO4 (M=La, x = 0.003, 0.009) samples

2.6 樣品的溫度誘導結構轉變分析

圖7(a)為0.003SrLaAlO4陶瓷樣品在不同溫度下電場驅動的結構轉變示意圖。為更好的說明上述變化，圖7(b)和(c)分別給出了樣品不同溫度下的電滯回線和熱釋電曲線作為支撐。室溫至60 ℃之間，樣品零電場下為非遍歷弛豫態，由于電疇的極化效應相互抵消，樣品內部總極化強度為零。電場作用下，伴隨著電疇的取向和擴展，非遍歷弛豫態轉變為鐵電態(強極性態)，該轉變為非可逆過程，因此當電場撤去時，鐵電態保持下來，因此樣品呈現出飽和的電滯回線。當溫度達到Td(60 ℃)處時，樣品在施加電場前為弱極性相，其內部由PNRs和少量鐵電疇共同組成，電場作用下樣品的弱極性態轉變到鐵電態(強極性態)，當電場撤去時，PNRs回到原本零電場下的初始狀態，而疇的取向則保留下來，因此60～100 ℃ (Td-Tf)溫度區間內樣品具有束腰電滯回線，具有一定的剩余極化強度Pr值，表明電場驅動下的弱極性到鐵電態(強極性態)并不是完全可逆的。當溫度高于凍結溫度Tf(100 ℃)時，樣品在零點場下為遍歷弛豫態，內部完全由PNRs填充，電場驅動下遍歷弛豫態可逆轉變為鐵電態(強極性態)，此時電滯回線呈現類線性形狀，Pr值幾乎為零。

圖7 (a)0.003SrLaAlO4陶瓷樣品在不同溫度下電場驅動的結構轉變示意圖(圖中NR為非遍歷弛豫態, FE為鐵電態, WP為弱極性態, ER為遍歷弛豫態), (b) 0.003SrLaAlO4陶瓷樣品不同溫度下的電滯回線, (c) 0.003SrLaAlO4陶瓷樣品的熱釋電曲線Fig 7 (a) The schematic diagram of the structure transition of the 0.003 SrLaAlO4 sample driven by electric field at different temperatures, (b) the P-E hysteresis loop of the 0.003 SrLaAlO4 sample at different temperatures, (c) the pyroelectric curve of the 0.003SrLaAlO4 sample

3 結 論