SOFC陰極材料La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ的制備及其電化學性能探究*

倪 洋，李松波，安勝利，杜 旭，薛良美

(1. 內蒙古科技大學 化學與化工學院，內蒙古 包頭 014010；2. 內蒙古科技大學 材料與冶金學院，內蒙古 包頭 014010)

0 引 言

為了解決資源匱乏，環境污染以及生態系統不平衡這三大危機，新型清潔能源的開發與利用已成為研究的重點方向[1]。固體氧化物燃料電池(solid oxide fuel cell, SOFC)具有高的能量轉化率，作為一種清潔的能源利用系統進入了公眾視野。然而傳統的SOFC工作溫度接近1 000 ℃，過高的工作溫度是電池壽命受到嚴重影響，工作電流不斷變化，進一步影響了電池穩定性[2]。這使得降低SOFC的工作溫度成為了現在的主要研究方向。雖然工作溫度的降低改善了電池的壽命問題，并且提高了材料的選擇范圍，但與此同時陰極的氧催化活性也大幅下降[3]。因此，開發與探究新的中低溫SOFC陰極材料成為了現在SOFC技術發展的主要突破口。

鈷酸鹽體系陰極材料近年來已被廣泛研究。在其中，Sr摻雜鈷酸鑭所制備的La1-xSrxCoO3-δ系列陰極材料因其高電導率和優異的電化學催化活性被廣泛研究，但是過高的熱膨脹特性一定程度上限制了其發展。目前已知Co基氧化物熱膨脹系數過高是因Co離子自旋態的轉變。通常的解決方案是利用過渡族金屬元素部分替代Co元素，限制其離子自旋態的轉變來降低其熱膨脹系數[4]。Huang等[5]對La1-xSrxCoO3-δ(LSC)B位進行Ni2+摻雜，發現隨著Ni2+摻雜量的增大，LSC陰極材料的熱膨脹逐漸降低，同時保持了較高電極催化活性。江金國等[6]發現La0.6Sr0.4Co1-y-FeyO3-δ系列陰極材料隨著Fe含量的增加，熱膨脹系數逐漸降低。

目前，以Co為B位的鈣鈦礦氧化物中，對于兩種元素摻雜B位的探究仍較為有限[7]。因此，本文以 La0.7Sr0.3CoO3-δ為骨架，采用溶膠-凝膠法將Ni、Fe元素摻雜進Co位中，制備了 La0.7Sr0.3Co1-x-FexNi0.1O3-δ(x=0.3～0.6)陰極材料，并探究Fe元素含量變化對于原骨架晶體結構，熱膨脹特性以及電化學性能的影響。

1 實 驗

1.1 實驗試劑與儀器

六水合硝酸鑭(99.9%)、六水合硝酸鈷(AR)，六水合硝酸釤(99.9%)，六水合硝酸鈰(99.9%)，檸檬酸(AR)，乙基纖維素(45～55 mPa·s)，松油醇(95%)，購自阿拉丁生化科技股份有限公司。硝酸鍶(AR)、九水合硝酸鐵(AR)、六水合硝酸鎳(AR)，乙二胺四乙酸(AR)，氨水(25%～28%)，購自國藥集團化學試劑有限公司。箱式電阻爐(SRJX-4-13), 北京科偉永興儀器有限公司。

1.2 樣品制備

根據所制備的陰極粉體的化學計量比計算所需的各種試劑的質量后稱取相應質量的La(NO3)3·6H2O、Sr(NO3)2、Co(NO3)2·6H2O、Fe(NO3)2·9H2O、Ni(NO3)2·6H2O溶解在適量去離子水中攪拌至溶解。同時，稱取等金屬陽離子物質的量的乙二胺四乙酸(EDTA)，并向其中加入適量氨水溶液后攪拌溶解。將加入氨水的EDTA溶液加入到金屬硝酸鹽溶液中持續絡合1 h，之后加入金屬離子摩爾質量1.5倍的檸檬酸輔助絡合2 h。加入適量氨水調節材料的pH至7～8。將溶液置于80 ℃水浴鍋中持續攪拌至形成凝膠，將其取出并加熱發生自蔓延反應后得到黑色蓬松前驅體。在1000 ℃空氣環境中煅燒5 h后制得La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ(x=0.3～0.6)系列陰極粉體，將其分別命名為LSCFN-1, LSCFN-2, LSCFN-3, LSCFN-4。

制備對稱電池，稱取所需質量的Sm(NO3)3·6H2O、Ce(NO3)2·6H2O，采用上述溶膠-凝膠法制備出Sm0.2Ce0.8O1.9(SDC)前驅體，馬弗爐中900 ℃煅燒5 h后得到SDC粉體，通過壓片機將SDC粉體壓制成直徑12 mm厚度為600 μm的圓片，再放入馬弗爐中1 450 ℃煅燒10 h，接著通過絲網印刷法將陰極漿料(陰極粉體，松油醇與乙基纖維素按質量比2∶2∶1混合)均勻刷在SDC圓片的兩側，之后將其放入馬弗爐中1 000 ℃煅燒5 h制備出對稱電極，最后在兩側陰極上使用銀漿涂覆銀網并連接銀絲作為集流體。

1.3 性能測試表征

利用荷蘭Malvern Panalytical公司生產的型號為Empyrean的粉末 X 射線衍射儀。(Cu Kα 輻射，波長λ=0.15418 nm ，掃描角度為 10～80°，掃描速率為5°/min)對陰極材料進行結構測定。檢測樣品形貌是采用捷克TESCAN公司生產的型號為GAIA3場發射掃描電子顯微鏡進行觀察。以德國NETZSCH公司(L75 HS 1600)生產的高溫熱膨脹儀來測試熱膨脹系數(TEC)。并根據式(1)計算測試溫度范圍下的平均熱膨脹系數：

(1)

式中：T0代表測試初始溫度， ℃；T代表測試終點溫度， ℃；L0為溫度T0時的樣品長度，μm；LT代表在溫度為T時的樣品長度，μm。

采用瑞士萬通(PGSTAT302N)電化學工作站測試樣品電導率和電化學阻抗譜(測試頻率范圍100 kHz～0.1 Hz，振幅為10 mV)。

2 結果與討論

2.1 XRD分析

采用X 射線衍射儀測試的La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1-O3-δ系列陰極粉體 XRD 譜圖如圖1(a)所示。從圖中可以看出衍射峰排列整齊，形狀狹窄且尖銳。主要衍射峰的位置與具有六方晶型結構的La0.7Sr0.3Co1-x-FexO3-δ(PDF#15-3580)相同。可以看出并未出現雜峰，說明Fe、Ni元素已經取代部分Co元素，合成了La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ系列陰極材料。從圖1(b)可以看出，衍射峰的位置發生明顯的偏移，這是因為Fe、Ni離子半徑大于Co離子的半徑， 晶格發生膨脹，導致了XRD衍射峰向小角度方向偏移。Ni元素摻雜量不變，隨著Fe摻雜量的增加，衍射峰的偏移量逐漸增加，但原骨架晶體結構并未發生改變。

圖1 La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ系列陰極材料的XRD圖(a)，局部放大圖(b)Fig 1 XRD diagram of La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ series cathode materials

2.2 掃描電鏡分析

溶膠-凝膠法制備的La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1-O3-δ系列陰極粉體掃描電鏡圖如圖2所示。圖2(a)可以看出LSCFN-1陰極粉體的顆粒細且大，結晶度較差。圖2(c)中LSCFN-3陰極粉體顆粒大小不同，形狀不一，發生了一定程度的團聚。圖2(d)中LSCFN-4陰極粉體結晶度良好但分散性較差。而圖2(b)中 LSCFN-2的陰極粉體相比于其他3個陰極粉體的顆粒更小，分散度更好，結晶度更好。這些特征使得其具有一定的孔隙率，并呈現出一種網格結構，增大了與氧氣的接觸面積，有利于促進材料的燒結性能，并有利于氧離子的運輸，提高電化學性能。

圖2 La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ系列陰極粉體掃描電鏡Fig 2 La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ series cathode powder scanning electron microscope

2.3 熱膨脹分析

La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ系列陰極材料的熱膨脹特性如圖3所示。從圖中可以清楚看出，該系列陰極材料的熱膨脹曲線圖都是呈線性，表明沒有發生相結構改變[8]。目前已知鈣鈦礦結構中B位金屬離子與氧離子結合(B-O)形成的八面體結構(BO6)的強弱對熱膨脹特性有較大影響，隨著過渡元素離子的半徑越小，結合強度越弱，熱膨脹越大[9]。表1是4種陰極粉體的熱膨脹系數。從表1中可看出隨著Fe的摻雜量逐漸增加，熱膨脹系數逐漸減小。這是因為Fe3+半徑(0.065 nm)大于Co3+半徑(0.061 nm)，Fe離子與O離子結合形成的Fe-O鍵強于Co離子與O離子結合形成的Co-O鍵，所以FeO6八面體就比CoO6八面體發生熱膨脹更難[10]。因此，隨著Fe摻雜量的增加，FeO6八面體變多而CoO6八面體變少，熱膨脹也就隨之降低。

圖3 La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ系列陰極材料的熱膨脹曲線圖Fig 3 Thermal expansion curve of La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ series cathode materials

表1 La0.7Sr0.3Co1-x-yFexNiyO3-δ系列陰極材料的平均熱膨脹系數

3 性能測試

3.1 電導率分析

La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ系列陰極材料的電導率如圖4所示。圖中可以看出LSCFN-1、LSCFN-2、LSCFN-3的電導率隨溫度的升高而降低。這應歸因于溫度升高導致了體系中的晶格氧逸出，形成了較多的氧空位，而為了保持價態平衡， Co4+轉變為 Co3+，使得小極化子載流子濃度降低，電子補償作用減弱，氧空位導電成為主要方式，導致電導率降低[11]。隨著溫度升高氧空位的數量增加，會發生氧空位簇集，形成小極化子載流子的捕獲陷阱，進而更加降低電導率[12-13]。LSCFN-4的電導率(400～650 ℃)隨溫度升高而升高，是因為溫度升高載流子的遷移速率加快，引起小極化子能量和擴散速度增大且受阻力作用減小，符合半導體導電性能[14]。LSCFN-4的電導率(650～800 ℃)隨溫度升高而降低是因為其呈類金屬導電性。當Fe摻雜量為0.4時電導率最大400 ℃時為332.71 S/cm。這是因為Fe與Ni得摻雜改變了晶體結構對稱性，當x=0.4時，晶體為單一的菱方結構[15]。總的來看，La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ系列陰極材料的電導率均滿足大于100 S/cm的要求，說明La0.7Sr0.3-Co1-x-FexNi0.1O3-δ系列陰極材料滿足SOFC對陰極導電性能的要求[16]。

圖4 La0.7Sr0.3Co1-xFexNiyO3-δ系列陰極材料的電導率隨溫度變化曲線Fig 4 Temperature dependence of electrical conductivity of La0.7Sr0.3Co1-xFexNiyO3-δ series cathode materials

3.2 電化學阻抗譜

LSCFN-2在600～800 ℃下的交流阻抗圖譜如圖5所示。所有曲線由高、中、低頻3部分組成，交流阻抗圖在高頻區與低頻區與實軸的焦點的截距代表極化電阻[17]。圖中可以看出隨著溫度的升高，極化電阻越低，800 ℃達到最低為0.55 Ω cm2，明顯極化電阻偏高，應是由于電解質較厚導致[18]。

圖5 LSCFN-2的不同溫度下的電化學阻抗譜圖Fig 5 Electrochemical impedance spectra of LSCFN-2 at different temperatures

為了進一步分析該對稱電池的電化學過程，對其進行了等效電路擬合[19]。如圖5中等效電路圖所示，包括高頻區的電感部分(L)、與電解液相關聯的歐姆電阻(Rs)、用于更高頻率響應的RQ//QPE元件，以及用于較低頻率響應的改良Gerischer元件[20]。根據此電路進行擬合，其結果如表2所示。從表中我們可以看出，隨著溫度的升高，Rs、Rp元器件的電阻逐漸變低，這與上述的結果相同。

表2 LSCFN-2電化學阻抗譜圖的等效電路擬合部分數值

4 結 論

(1)通過溶膠-凝膠法成功合成了具有鈣鈦礦結構的La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ(x=0.3～0.6)系列陰極粉體，Fe和Ni在B位的摻雜并未改變其骨架La0.7-Sr0.3CoO3-δ原有晶體結構。

(2)Fe元素在B位的摻雜成功降低了原骨架材料的熱膨脹系數，有效的改善了材料的熱穩定性。

(3)制備的La0.7Sr0.3Co1-xFexNi0.1O3-δ(x=0.3～0.6)系列陰極粉體電導率都達到了100 S/cm，且當Fe摻雜量為0.4時呈現出最大值，在400 ℃時為332.71 S/cm。同時，該材料在800 ℃時測得的界面極化電阻為0.55 Ω cm2，表現出了良好的電化學性能，具有成為IT-SOFC陰極材料的潛力。