單鋰離子聚合物固態電解質的制備及高溫電化學性能研究*

張錦芳，王媛媛，劉 榮，張根廷，李曉峰

(中北大學 材料科學與工程學院， 太原 030051)

0 引 言

鋰離子電池早已廣泛用于各種電子產品及電動汽車等領域，在市場中的應用需求與日遞增，有很大的應用前景[1-3]。對于傳統的商業化鋰離子電池，因其電解質為有機液態電解質，盡管液態電解質與電極材料之間有充分良好的界面接觸， 但是仍然存在著很大的安全隱患，如漏液、揮發、高溫爆炸等[4-5]。尤其是近年來頻繁發生的鋰離子電池爆炸事故，電池的安全問題成為全世界關注的一個問題。從電解質的角度提高鋰離子電池安全性能，可用安全性能熱性能優異的聚合物電解質替代易燃易爆的有機電解質[6-8]。

聚合物電解質有許多優點，包括不揮發性、低可燃性、低成本、高加工性、機械韌性和靈活性，以及與陶瓷同類產品相比良好的界面適應性[9-11]。然而，傳統的聚合物電解質是由鋰鹽溶解在聚合物基體中形成的雙離子導體，這導致相應的鋰離子電池具有較高的濃度極化敏感性和有限的電化學性能[12-13]。為了解決這問題提出了一種單鋰離子導體聚合物電解質[14-15]，將陰離子以共價鍵的方式連接到聚合物的主鏈上，這樣可以使有鋰離子具有相當大的流動性，顯著降低了離子的濃差極化，提高了電化學性能[16-18]。

本研究制備了一種聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯-co-2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸鋰(PEGMEM-co-AMPS-Li)單離子電解質材料，并將其裝配成Li/LiFePO4鋰離子扣式電池。聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEM)作為聚合物基體，為鋰離子提供遷移路徑。2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸鋰(AMPS-Li)的引入提供單一的鋰源，同時也可破壞醚氧鏈段(EO)的結晶。PEGMEM-co-AMPS-Li電解質在80 ℃時離子電導率是1.56×10-6S/cm，離子遷移數高達到0.93。此外，還表現出與電極片良好的界面相容性及良好的電池性能。

1 實 驗

1.1 主要儀器與試劑

iS520 TF-IR紅外光譜儀(賽默飛公司)；600 MHz核磁共振波譜儀(瑞士布魯克公司)；真空干燥箱(上海森信實驗儀器有限公司)；Bio-logic SP-200電化學工作站(法國比奧羅杰公司)；電池測試系統(武漢市藍電電子股份有限公司)。

偶氮二異丁腈(AIBN)、2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)、聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEM)(上海阿拉丁生化科技股份有限公司)，四氫呋喃(THF，分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，氫氧化鋰、乙酸乙酯、石油醚(分析純，國藥集團化學試劑有限公司)，N,N-二甲基甲酰胺(DMF，化學純，國藥集團化學試劑有限公司)。

1.2 單鋰離子聚合物電解質的制備

首先，采用簡單的自由基聚合方法合成PEGMEM-co-AMPS共聚物，如圖1(a)所示。采用不同摩爾比(AMPS/PEGMEM=20%、25%、35%、45%、55%)的AMPS和PEGMEM單體，以AIBN為引發劑，乙酸乙酯和DMF為溶劑在三頸燒瓶中均勻混合，先充氬氣1 h，然后放入70 ℃水浴中磁力攪拌8 h，制備共聚物基體。其次，當自由基聚合反應完成后，將配置好的1 mol/L LiOH的甲醇溶液，加入到在三口燒瓶中，將水浴鍋保持在40 ℃ 下，攪拌1 h，進行鋰化反應，如圖1(b)所示。最后，將制備好的混合物利用乙酸乙酯和石油醚反復洗滌將沉淀析出，置于60 ℃真空干燥箱干燥24 h，得到PEGMEM -co-AMPS-Li單鋰離子聚合物電解質。

1.3 聚合物電解質表征

采用傅里葉變換紅外光譜(FT-IR)和核磁共振儀(1H NMR)對共聚物PEGMEM-co-AMPS進行化學結構的表征。用差示掃描量熱法(DSC)研究了PEGMEM-co-AMPS的熱性能，升溫速率為10 ℃/min，溫度范圍從-80～100 ℃。熱重分析(TGA)，升溫速率為是10 ℃/min，在N2氣氛下從25 ～600 ℃進行熱穩定性分析。

1.4 電化學性能測試

電化學分析在SP-200電化學工作站進行。將制備好的單離子電解質組裝成SS/PEGMEM-co-AMPS-Li/SS(SS，不銹鋼電極片)電池進行離子電導率測試。對應的公式為:

(1)

式中，σ為離子電導率，L為電解質膜厚，S為電解質與不銹鋼片的接觸面積，R為電解質電阻。

采用循環伏安法(CA)測試SS/PEGMEM-co-AMPS-Li/Li的電化學穩定性，掃描范圍為2.5～10 V。鋰離子遷移數(t+)是將制備好的單離子電解質組裝成Li/PEGMEM-co-AMPS-Li/Li對稱電池，通過穩態電流極化測試和電化學阻抗(EIS)測試相結合完成，對應公式為:

(2)

式中：ΔV為極化電勢，I0和Iss為初始和穩態電流，R0和RSS為初始和穩態界面電阻。電池循環倍率測試在LANHE CT2001A電池測試系統中完成。

2 結果與討論

2.1 單離子電解質表征

圖2為反應單體(PEGMEM和AMPS)以及PEGMEM-co-AMPS共聚物的紅外光譜圖。 PEGMEM的3個典型的特征峰出現在1 109、1 712和2 868 cm-1處，依次為C—H、CO和C—O—C的伸縮振動峰。 PEGMEM和AMPS的CC搖擺振動峰的化學位移在1 625 cm-1處。發生自由基共聚后，可以明顯觀察到CC鍵消失，而C-O-C和CO特征峰保留在PEGMEM-co-AMPS中，說明PEGMEM和AMPS發生了聚合反應，生成了PEGMEM-co-AMPS共聚物。

圖1 單離子聚合物電解質的制備Fig 1 Preparation of single ion polymer electrolyte

圖2 共聚物PEGMEM-co-AMPS的傅里葉紅外圖譜Fig 2 FTIR spectra of PEGMEM-co-AMPS copolymer

圖3是PEGMEM-co-AMPS共聚物的核磁氫譜。在氫譜圖中，每個峰代表共聚物中一種氫質子的化學位移。峰a為PEGMEM的甲基基團中氫質子自旋的化學位移峰；峰b為PEGMEM和AMPS中亞甲基的氫質子自旋的化學位移峰；峰c為PEGMEM鏈中EO鏈段中亞甲基的氫質子的化學位移峰；峰d是PEGMEM鏈中靠近 EO 鏈段的甲基的氫質子的化學位移峰；峰e則是AMPS 鏈中次甲基的氫質子的化學位移峰；峰f為 AMPS鏈中靠近甲基的亞甲基的化學位移峰；峰g是AMPS 鏈端的甲基中氫質子的化學位移峰。聚合物中發生位移的每一個氫質子都可以在圖中找到，說明了兩種單體發生了完全的聚合。與上面的紅外測試分析結果一致。

圖3 共聚物PEGMEM-co-AMPS的核磁氫譜Fig 3 1H NMR spectrum of PEGMEM-co-AMPS copolymer

電解質熱穩定性是評價鋰離子電池安全性能的重要指標。圖4是PEGMEM-co-AMPS共聚物的熱重分析。電解質從245 ℃開始發生熱分解，在245 ℃到315 ℃之間觀察到23.79%的質量損失，此溫度范圍為 PEGMEM 鏈段的分解[10]。緊接AMPS開始分解，質量損失開始于315 ℃，到412 ℃達到完全分解。結果表明共聚物PEGMEM-co-AMPS的熱分解溫度可達245 ℃。

圖4 共聚物PEGMEM-co-AMPS的熱重分析圖Fig 4 TGA curves of PEGMEM-co-AMPS copolymer

2.2 電化學性能分析

離子電導率(σ)是評價電解質電化學性能的一個重要參數，圖5為AMPS 含量不同的單離子電解質PEGMEM-co-AMPS-Li膜的電導率變化。所有樣品隨著溫度的增加，電導率呈現逐漸升高趨勢，這是因為溫度升高加速了聚合物鏈段的運動，促進了鋰離子的遷移。在同一溫度下，隨著AMPS含量的增加，單離子電解質膜電導率變化都呈現先增大后減小的趨勢，當AMPS含量為35%時電導率達到了最高。這說明AMPS的加入確實可以提高電解質的電導率，是因為AMPS的加入可以有效抑制PEGMEM鏈段中EO鏈段的結晶，有更多活動的EO鏈段為鋰離子提供絡合位點，加速了鋰離子的遷移，，從本質上提高了電解質的電導率。但是由于AMPS不能為鋰離子的傳輸提供有效的通道，因此過多AMPS的加入會降低EO鏈段的含量，導致電導率降低。綜上所述，AMPS含量為35%是該PEGMEM-co-AMPS-Li單離子電解質的最佳濃度。30 ℃下，電導率為3.39×10-7S/cm，溫度升高到80 ℃后，電導率提高了一個數量級為5.62×10-6S/cm。

圖5 電解質PEGMEM -co-AMPS-Li不同溫度下的電導率Fig 5 Ionic conductivity plots of PEGMEM -co-AMPS-Li electrolyte at different temperature

鋰離子遷移數是評價電解質電化學性能的另一個重要因素，遷移數的高低會影響電池的極化程度，進而影響電池的充放電循環倍率性能。鋰離子遷移數通過穩態電流極化法獲得。圖6為鋰對稱電池在一定極化電壓下，極化電流隨時間的變化，插圖為極化電流前后的阻抗譜。根據式(2)計算，80 ℃時，t+值為0.93。該單離子電解質的遷移數是現有商業液態電解質鋰離子遷移數的兩倍以上[19- 20]，這樣高的鋰離子遷移數一方面是由于AMPS與PEGMEM無規共聚可以有效降低PEGMEM的結晶度，提高聚合物鏈段的柔順性，特別是AMPS中含有大量短支鏈能夠有效破壞聚合鏈的規整度；另一方面，AMPS中含有磺酸基團可以和氫氧化鋰發生鋰化反應，可以將鋰離子引入到共聚物中形成單離子電解質，AMPS中的酰胺基團具有更高的極性，能夠提高氫氧化鋰的解離性能，使更多的鋰離子進入基體內，有利于鋰離子的有效傳輸。

圖6 在80 ℃下，電解質PEGMEM -co-AMPS-Li的極化曲線Fig 6 Chronoamperometric profile with the inserted Nyquist plots of PEGMEM-co-AMPS-Li electrolyte at 80 ℃

在聚合物鋰離子電池中，電化學窗口應高于4.2 V才能滿足實際中的應用。圖7為復合電解質PEGMEM -co-AMPS-Li的電化學窗口測試。在2和-0.5 V 之間的循環伏安測試中，不銹鋼電極表面在0 V附近產生了鋰的沉積和剝離反應：Li++e→Li，Li-e→Li+。在循環伏安掃描過程中，首先會看到一個負極的鋰沉積峰出現，接著就會出現一個正極鋰剝離峰。在2和10 V之間的線性伏安測試中觀察到 80 ℃時復合電解質的分解電壓為5.12 V。結果表明該單離子電解質在80 ℃時氧化分解電壓仍可以超過5.0 V，在高電壓鋰離子電池中存在一定的應用前景。

圖8測試了Li/PEGMEM-co-AMPS-Li/Li鋰對稱電池分別在1和2 mA/cm2下的恒流循環性能，研究了高溫80 ℃下PEGMEM-co-AMPS-Li與Li金屬電極的相容性。PEGMEM -co-AMPS-Li在0.1和0.2 mA/cm2時的極化電壓分別不大于±0.1、±0.2 V。兩種電流密度下分別循環50次后，電勢分別維持在66 mV(圖8(b))和141 mV(圖8(c))，沒有明顯的電壓波動，循環過程中極化電壓穩定。結果表明，這種PEGMEM-co-AMPS-Li電解質與鋰片之間的界面有良好的界面兼容性，可以使鋰離子均勻的沉積，有效抑制了鋰枝晶生長。

圖7 在80 ℃下，電解質PEGMEM -co-AMPS-Li的電化學窗口Fig 7 Cyclic voltammetry (CV) for PEGMEM -co-AMPS-Li with the temperatures of 80 ℃

圖8 (a)在80 ℃下，電解質PEGMEM -co-AMPS-Li的 Li 剝離/電鍍循環曲線，(b)在1 mA/cm2的詳細電壓分布，(c)在2 mA/cm2的詳細電壓分布Fig 8 (a) The long-term galvanostatic cycling test of Li/PEGMEM -co-AMPS-Li/Li symmetric lithium cells at 80 ℃, (b) detailed voltage profiles at 0.1 mA/cm2 for the indicated time periods, and (c) detailed voltage profiles at 0.2 mA/cm2 for the indicated time periods

2.3 電池性能測試

為了進一步測試電解質在電池中的性能，以鋰片為負極LiFePO4為正極，組裝了Li/PEGMEM-co-AMPS-Li/LiFePO4扣式電池。圖9為該高溫80 ℃下電池的循環倍率性能。0.1C倍率下，電池的初始放電容量約是105 mAh/g。

隨著電流密度的增大，放電容量也逐漸降低，到2 C時放電容量降到約24 mAh/g。當電流密度恢復到0.5、0.3和0.2 C時，容量也相應恢復到48、53和78 mAh/g，表明該復合電解質膜經過大小電流密度交替充放電后結構并沒有損壞，有良好的穩定性。

圖9 80 ℃下，Li/PEGMEM -co-AMPS-Li/LiFePO4扣式電池的循環倍率性能Fig 9 Rate performance of Li/PEGMEM -co-AMPS-Li/LiFePO4 cells at 80 ℃

3 結 論

以聚乙二醇甲醚甲基丙烯酸酯(PEGMEM)為基體，通過自由基共聚的方法接枝了2-丙烯酰氨基-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)，AMPS的加入有效抑制了EO鏈段的結晶。同時AMPS中含有磺酸基團可以和氫氧化鋰發生鋰化反應，將鋰離子引入到共聚物中制備得單離子聚合物電解質。該電解質在高溫80 ℃下展現了良好的電導率，優異的鋰離子遷移數和界面相容性。同時，Li/PEGMEM -co-AMPS-Li/LiFePO4扣式電池在高溫80 ℃下也表現出良好的循環倍率性能。為高溫條件下高性能鋰離子電解質材料的設計提供了一種新思路。