有機極性小分子/ACM復合體系氫鍵結構和阻尼性能分子動力學模擬*

陳小雨，王振慧，劉海波，趙 星，邢 安，范保艷，劉曉燕

(重慶科技學院 冶金與材料工程學院， 納微復合材料與器件重慶市重點實驗室，重慶 401331)

0 引 言

丙烯酸酯橡膠(ACM)因杰出的力學、黏結性能，同時耐油、耐高溫，在室溫附近阻尼性能優異，被廣泛應用于汽車、建筑業及現代航天航空減震、吸聲等領域[1-3]。通常采用共聚、共混、互穿網絡聚合物及有機小分子雜化對ACM進行改性以提高阻尼性能[4-6]，其中有機小分子雜化是向極性聚合物基體中引入有機極性小分子。有機小分子雜化關鍵在氫鍵[7]，而氫鍵提升阻尼性能得益于受到外部沖擊氫鍵斷裂，鏈段產生相對滑移，體系內形成新氫鍵同時釋放熱能。X-H…Y是由一個正電性H原子與兩個電負性物質X和Y連接，具有典型的吸引作用使它們更接近。Wu等[5]在丙烯酸酯橡膠/氯化聚丙烯(CPP)體系中，引入受阻酚AO-80提高相容性，使阻尼性能提升。肖大玲等[8]研究受阻胺GW-622對受阻胺/熱塑性聚氨酯(PES-TPU)結構和性能的影響，發現GW-622能提升PES-TPU高溫區的阻尼性能。張玲等[9]將AO-80與1035FF共混后引入飽和橡膠/丙烯酸酯橡膠體系，阻尼性能提升。極性聚合物與有機極性小分子形成的氫鍵網絡能提升阻尼性能，然而氫鍵鍵能小，用傳統測試方法難以量化，從微觀結構入手利用分子模擬技術研究分子間相互作用力，可對阻尼性能的研究提供一定的理論解釋。

20世紀下半葉分子模擬迅速發展，計算機技術與材料科學相結合成為最有效的實驗探究方法之一[10-13]。人們普遍認為，H鍵在穩定靜態結構和調節動態性能方面起著至關重要的作用。Luzar等[15]通過計算機模擬獲得了關于在液態水中H-bond動力學的定量信息。Jawalkar等[16]發現聚乙烯醇和殼聚糖的相容性也歸因于氫鍵的形成。Hu等[17]利用分子模擬，發現在丁腈橡膠中引入受阻酚AO-80后，體系氫鍵數目增加，阻尼性能提升。楊大畏、楊瑞寧等[4,18]將模擬與實驗結合，研究受阻酚/丁腈橡膠(NBR)體系內氫鍵網絡與阻尼特性的聯系，發現分子間氫鍵是影響阻尼特性的重要原因。

受阻酚、受阻胺類有機極性小分子可與聚合物的極性基團構成氫鍵網絡，但受阻酚類材料成本較高而受阻胺類成本較低[8]，若受阻胺類可替代受阻酚則對節約資源具有重要意義。本文以丙烯酸酯橡膠(ACM)為基體，添加受阻酚AO-70或受阻胺GW-622構成復合體系，利用分子模擬對比研究分子間氫鍵對復合體系阻尼性能的影響，進一步拓寬有機復合材料相關研究。

1 模型與方法

采用分子動力學模擬，從分子層面上對復合體系的微觀機構和阻尼性能進行研究，模擬流程：1.采用COMPASS力場；2.構建ACM、AO-70、GW-622分子鏈，利用Smart Minimizer進行能量優化；3.構建周期性單元格，按預設質量比(AO-70/ACM：0/100、20.5/100、39.2/100、60.8/100；GW-622/ACM：0/100、21.4/100、40.5/100、59.9/100)加入AO-70或GW-622，構建AO-70/ACM和GW-622/ACM體系；4.再次能量優化，對體系采取退火、NVT和NPT動力學模擬，使體系處于能量相對平衡狀態。有機極性小分子/ACM復合體系的模擬流程和ACM、GW-622、AO-70分子結構如圖1(a)、(b)所示，根據模擬結果分析徑向分布函數(RDF)、氫鍵數量與種類、自由體積分數(FFV)及內聚能密度(CED)。

圖1 (a)有機極性小分子/ACM復合體系的模擬模型；(b)ACM、AO-70和GW-622的分子結構；(c)ACM、AO-70和GW-622的溶解度參數Fig 1 (a) Simulation model of organic polar small molecules/ACM composite system; (b) molecular structure of ACM, AO-70 and GW-622; (c) solubility parameters of ACM, AO-70 and GW-622

2 結果與討論

2.1 溶解度參數與相容性

ACM與AO-70、GW-622的相容性對體系的阻尼性能影響顯著，溶解度參數(δ)簡稱為溶度參數，是表征相容性的重要指標[19]，如式(1)：

(1)

ΔE表內聚能、ΔH表蒸發焓、V表摩爾體積[20-21]，體系中溶度參數差值越小，相容性越佳。δM-δN<1.0 (cal/cm3)1/2，M、N兩組分理論相容；δM-δN>4.9 (cal/cm3)1/2，M、N理論不相容；1.0<δM-δN<4.9 (cal/cm3)1/2，需實驗進行驗證[4,7]。由圖1(c)可知，GW-622與ACM溶度參數相差較大(|δACM-δGW-622|= 2.84 )，AO-70與ACM溶度參數相差較小(|δACM-δAO-70|=0.32 )，表明AO-70與ACM相容性更佳，GW-622與ACM相容性較差，AO-70/ACM體系更穩定。

2.2 原子電負性預測氫鍵類型

由ACM、AO-70、GW-622分子結構可知，ACM含羰基(-C=O)，AO-70含羥基(-OH)、羰基(-C=O)及醚鍵(C-O-C)，GW-622含羥基(-OH)、羰基(-C=O)及N原子。由體系原子電荷情況，可預測體系形成的氫鍵類型，AO-70/ACM、GW-622/ACM體系中相關原子的電負性如表1所示。

表1 AO-70/ACM、GW-622/ACM體系電負性參數

通過原子電負性預測的氫鍵類型如表2所示，AO-70/ACM體系易形成四種氫鍵：A型為分子間氫鍵，AO-70中-OH的H原子與ACM中-C=O的O原子組成；B、C、D型為分子內氫鍵，AO-70中-OH的H原子分別與-C=O的O原子、C-O-C的O原子及-OH的O原子組成。

GW-622/ACM體系易形成四種氫鍵：E型為分子間氫鍵，由GW-622中-OH的H原子與ACM中-C=O的O原子組成；F、G、H型為分子內氫鍵，由GW-622中-OH的H原子分別與-C=O的O原子、N原子及-OH的O原子組成。由表1可知AO-70和GW-622中-OH的H原子的電子云密度為0.410，與H原子的電子云密度數值差越大預測其成鍵概率越大。

表2 預測AO-70/ACM和GW-622/ACM體系中的氫鍵類型Table 2 Prediction of hydrogen bond types in AO-70/ACM and GW-622/ACM systems

圖2 (a)-(d) AO-70/ACM體系的徑向分布函數；(e)-(h) GW-622/ACM體系的徑向分布函數Fig 2 RDF of AO-70/ACM system: (a) (AO-70)-OH…O=C-(ACM), (b) (AO-70)-OH…O=C-(AO-70), (c) (AO-70)-OH…O-(AO-70), (d) (AO-70)-OH…OH-(AO-70); RDF of GW-622/ACM system: (e) (GW-622)-OH…O=C-(ACM), (f) (GW-622)-OH…O=C-(GW-622), (g) (GW-622)-OH…N-(GW-622), (h) (GW-622)-OH…OH-(GW-622)

2.3 徑向分布函數預測氫鍵類型

徑向分布函數(RDF)表以某原子為中心，半徑r的圓周范圍尋另一原子的幾率[22]，如式2，dN表原子數，ρ表平均密度：

(2)

分子間相互作用力可根據徑向分布函數進行區分：氫鍵(0.26 nm0.50 nm)[23]，峰值對應的為該范圍的可幾分布。圖2(a)-(d)為AO-70/ACM體系徑向分布函數圖，圖2(a)表明隨AO-70的增加各個組分在0.26～0.31 nm范圍均有明顯尖峰，形成了A型氫鍵；圖2(b)表明AO-70份數為39.2時形成B型氫鍵，B型氫鍵的形成比A型困難；圖2(c)表明AO-70份數為60.8時形成C型氫鍵；圖(d)表明始終無D型氫鍵形成，與利用原子電負性對氫鍵類型的預測不同，氫鍵的形成由電子云密度和質子供體上羥基H原子周邊存在的位阻基團共同調控。且由圖2(a)-(d)可知，A型氫鍵成鍵概率最大，為分子間氫鍵。圖2(e)-(h)為GW-622/ACM體系徑向分布函數圖，圖(e)表明隨GW-622增加在0.26～0.31 nm范圍內各組分均有明顯尖峰，形成了E型氫鍵；圖(f)表明GW-622份數為40.5時形成F型氫鍵，F型氫鍵的形成比E型困難；圖(g)、(h)表明始終無G型、H型氫鍵形成，與預測的氫鍵類型出現偏差。且由圖2(e)-(h)可知，E型氫鍵的成鍵概率最大，為分子間氫鍵。RDF計算表明AO-70/ACM體系中僅形成A、B、C 3種氫鍵，GW-622/ACM體系中僅形成E、F兩種氫鍵，兩體系中均是分子間氫鍵的成鍵概率最大。

2.4 氫鍵數量與種類

模擬的氫鍵類型與數量如圖3(a)、(b)所示，AO-70/ACM體系中AO-70份數越多、A型氫鍵數量越多且成鍵概率越大；AO-70添加組份分別至39.2和60.8時，開始形成B、C型氫鍵，后續無D型氫鍵形成，與RDF計算結果一致。GW-622/ACM體系中，E型氫鍵最易形成，GW-622份數越多、E型氫鍵成鍵概率越大；GW-622份數至40.5時，形成F型氫鍵，后續無G、H型氫鍵形成，證實RDF計算結果的準確性。

由表1電負性參數可知，AO-70、GW-622中-OH的O原子電子云密度(-0.570)高于ACM、AO-70、GW-622中-C=O的O原子電子云密度(-0.450)，理論是分子內氫鍵更易成鍵，但AO-70、GW-622中-OH的H原子周邊存在較大位阻基團，對成鍵概率造成影響。且由上述徑向分布函數與氫鍵統計可知分子間氫鍵最易形成，因此，提高阻尼的關鍵因素為分子間氫鍵。

圖3 AO-70/ACM和GW-622/ACM體系:氫鍵類型；(b)氫鍵數量；(c)自由體積分數(左)和內聚能密度(右)Fig 3 AO-70/ACM and GW-622/ACM system: (a) Types of hydrogen bonds; (b) Number of hydrogen bonds; (c) Free volume fraction (left) and cohesive energy density (right)

2.5 自由體積分數

自由體積分數(FFV)常用于表征聚合物基質中鏈堆積的效率和自由空間的量，也表示為自由體積(Vf)占總體積(V)的百分數[24]，其中V0為占有體積，如式3：

(3)

AO-70/ACM、GW-622/ACM體系自由體積分數如圖3(c)左圖所示，隨有機極性小分子含量增加，FFV均呈下降趨勢，與氫鍵數量的趨勢相反，表明體系間形成氫鍵網絡，分子間作用力增強，鏈段堆砌更緊湊，FFV降低。AO-70/ACM體系下降趨勢更明顯，因AO-70和ACM之間的相容性更好，AO-70與ACM的相互作用更強，FFV更低。

2.6 內聚能密度

內聚能密度(CED)由Hildebrand[25]提出可對聚集態、物質間的作用力參數進行表示，如式(4)：

(4)

Ecoh表示把體系中所有分子的距離都變為無限遠所需的平均能量。AO-70/ACM、GW-622/ACM體系內聚能密度如圖3(c)右圖所示，有機極性小分子份數增加內聚能密度增大，與氫鍵數量的趨勢相一致，表明體系內部各個原子間空間減小，分子結合更緊密。其中GW-622/ACM體系上升趨勢更明顯，因GW-622與ACM之間的相容性較差，大量GW-622小分子團聚，內聚能密度相對更高。

3 結 論

利用分子動力學模擬研究受阻酚AO-70/ACM和受阻胺GW-622/ACM體系氫鍵結構與阻尼性能的關系，得出以下結論：

(1)AO-70與ACM溶度參數更接近(|δACM-δAO-70|=0.32，|δACM-δGW-622|=2.84)，AO-70/ACM相容性優于GW-622/ACM，AO-70/ACM體系更穩定。

(2)由徑向分布函數和氫鍵分析表明兩體系均存在分子間和分子內氫鍵，分子間氫鍵為主導，AO-70/ACM體系僅形成A、B、C 3種氫鍵，GW-622/ACM體系僅形成E、F兩種氫鍵。

(3)當AO-70和GW-622含量相同時，兩體系分子間氫鍵數量相同，但AO-70與ACM的相容性更佳，AO-70/ACM體系阻尼性能更優。