殼聚糖涂膜技術(shù)在水果保鮮中的研究進(jìn)展

朱露露，高豐衣，李大虎

（商丘師范學(xué)院，河南 商丘 476000）

0 引言

隨著生活質(zhì)量的提高，人們對(duì)食品的要求也越來越嚴(yán)格，不僅注重食品貯藏期的延長(zhǎng)，更追求食品本身的品質(zhì)和風(fēng)味。水果富含維生素、微量元素、膳食纖維及抗氧化物質(zhì)等，是人們?nèi)粘Ｉ畋夭豢缮俚氖澄铩Ｋ珊髽O易失水，易受機(jī)械損傷及病原菌感染，在貯藏和運(yùn)輸過程中的腐爛和損失率極高，大大影響了水果的貨架期和口感。因此，針對(duì)不同的水果選擇安全、有效的保鮮方法，對(duì)水果的流通和消費(fèi)具有重要意義。

目前，常用的水果保鮮技術(shù)有輻照保鮮、生物拮抗菌保鮮、氣調(diào)保鮮和化學(xué)保鮮劑保鮮等。這些保鮮技術(shù)一般成本較高，適用范圍較窄，且有化學(xué)殘留的風(fēng)險(xiǎn)。近年來，殼聚糖涂膜技術(shù)成為果蔬保鮮研討的熱點(diǎn)。殼聚糖（Chitosan） 來源廣泛，成本低，無毒副作用，可與其他材料或技術(shù)協(xié)同使用，在果蔬保鮮上發(fā)揮的作用越來越大。論述了殼聚糖保鮮作用的機(jī)理，總結(jié)了殼聚糖涂膜在不同水果保鮮中的應(yīng)用，以期為其他類型的水果保鮮提供技術(shù)參考，也為殼聚糖涂膜技術(shù)的進(jìn)一步研究提供理論依據(jù)。

1 殼聚糖概述

殼聚糖是由葡萄糖胺和N -乙酰葡萄糖胺通過β - 1,4 -糖苷鍵連接構(gòu)成的多糖，是甲殼素的去乙酰化衍生物[1-2]，存在于甲殼類動(dòng)物的殼、真菌的細(xì)胞壁、昆蟲、軟體動(dòng)物和環(huán)節(jié)動(dòng)物的表皮中[3]，含有氨基和羥基，基團(tuán)很容易發(fā)生取代反應(yīng)生成殼聚糖衍生物，殼聚糖及其衍生物具備較強(qiáng)的抗菌性，能有效防止水果在貯藏期間發(fā)生腐爛并維持其品質(zhì)，是一種理想的綠色抗菌材料；同時(shí)，殼聚糖被列入《GB 2760—2014 食品添加劑使用標(biāo)準(zhǔn)》，是一種較安全的食品添加劑[4]。

殼聚糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖1。

圖1 殼聚糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)

2 殼聚糖涂膜保鮮的機(jī)理及應(yīng)用

2.1 單一殼聚糖涂膜

2.1.1 單一殼聚糖涂膜保鮮機(jī)理

殼聚糖由于其固有的生物相容性、生物可降解性、黏膜黏附性、低哺乳動(dòng)物毒性、抗菌性和更好的成膜性能，常作為生物活性化合物的涂層材料應(yīng)用于水果保鮮中[5]，其保鮮機(jī)理如下：

（1） 延緩果實(shí)細(xì)胞衰老。殼聚糖通過分子交聯(lián)可在果實(shí)表面形成選擇性透過的屏障[6]，即在水果表面形成一層阻氣、阻水的無色薄膜，該薄膜能阻隔細(xì)胞內(nèi)外物質(zhì)的傳遞，減少水分的蒸發(fā)，使食品表面構(gòu)成一個(gè)低氧和高二氧化碳的半透薄膜體，可以有效抑制果品的呼吸強(qiáng)度和營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)的消耗，延緩水果的軟爛，同時(shí)減弱其貯藏過程中的機(jī)械損傷，從而延緩果實(shí)細(xì)胞的衰老和腐敗[7]。

（2） 抗菌。①殼聚糖構(gòu)成的薄膜為食品提供了一個(gè)良好的微環(huán)境，可阻隔內(nèi)外物質(zhì)的交換，使?fàn)I養(yǎng)物質(zhì)不能到達(dá)細(xì)菌菌絲的內(nèi)部，導(dǎo)致細(xì)菌枯竭死亡；②殼聚糖與細(xì)菌外膜上的負(fù)電荷相結(jié)合，引起細(xì)胞壁的變形、破裂，使細(xì)胞膜外露、細(xì)胞質(zhì)滲透，從而引起細(xì)胞死亡；③殼聚糖作為螯合劑，可以選擇性地對(duì)微生物生長(zhǎng)繁殖有利的金屬離子進(jìn)行螯合，也可抑制微生物生長(zhǎng)繁殖與毒素的產(chǎn)生[8]；④殼聚糖降解所得的殼寡糖是一種有效的植物免疫誘導(dǎo)劑，抑菌效果顯著；⑤殼聚糖自身能夠誘導(dǎo)果蔬產(chǎn)生抗菌物質(zhì)（酯類）[9]。

殼寡糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)見圖2。

圖2 殼寡糖的化學(xué)結(jié)構(gòu)

（3） 促進(jìn)果蔬自我保護(hù)。殼聚糖處理能夠促進(jìn)果蔬外表傷口的愈合，加強(qiáng)磷酸己糖代謝途徑，從而調(diào)節(jié)生理性能，提高果蔬機(jī)體的自我保護(hù)能力。

殼聚糖涂膜作用機(jī)理圖[10]見圖3。

圖3 殼聚糖涂膜作用機(jī)理圖

2.1.2 單一殼聚糖涂膜的缺點(diǎn)

單純殼聚糖涂膜保鮮盡管具有一定效果，但也存在諸多的不足，如溶解性、保濕性、黏度、抗拉強(qiáng)度及抗氧化能力等，具體表現(xiàn)在以下幾點(diǎn)：

（1） 純殼聚糖膜水蒸氣透過率和透氧性難以調(diào)節(jié)[5]。

（2） 殼聚糖薄膜為非熱塑性薄膜，在熔融之前已發(fā)生了降解，故不能像常規(guī)薄膜那樣擠壓、塑形、拉伸或熱封，增加了其制膜的成本并限制了應(yīng)用[11]。

（3） 殼聚糖溶液的黏度受脫乙酰度、溶液酸度、放置時(shí)間等因素的影響，過高或過低的黏度都會(huì)影響殼聚糖膜的厚度，進(jìn)而影響膜的附著力；同時(shí)，殼聚糖膜對(duì)濕度具備高敏感性，限制了其在食品包裝上的應(yīng)用[4]。

（4） 殼聚糖中含有氨基，可以直接以固體形式吸附水中的雜質(zhì)，同時(shí)也可以溶解在弱酸性介質(zhì)中用于中和電荷、凝聚雜質(zhì)和絡(luò)合金屬離子，由于其溶解的特殊性，其在酸性介質(zhì)中的穩(wěn)定性大大削弱，因此純殼聚糖在pH 值6.5 以下很難保持化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定[12]。

（5） 殼聚糖的溶解性與其抗菌性緊密相關(guān)，當(dāng)溶劑的pH 值大于6.0 時(shí)，其溶解度大大降低，因此在堿性溶液中，單一殼聚糖很難發(fā)揮出較強(qiáng)的抑菌作用。除此之外，殼聚糖溶解性的大小與氨基的含量也緊密相關(guān)，當(dāng)溶劑pH 值為6.0 時(shí)，殼聚糖中的氨基去質(zhì)子化并失去正電荷，導(dǎo)致溶解性下降，抗菌性減弱[4]，單一殼聚糖其溶解性難以控制及影響其抗菌性。

2.1.3 殼聚糖涂膜常見方法

殼聚糖涂膜主要包括浸涂、噴涂和刷涂3 種方法。①浸涂法是將果實(shí)浸入配制的涂料溶液中，根據(jù)水果不同保鮮要求，蘸上合適厚度的涂料，取出晾干即可。②噴涂法是將洗凈干燥后的果實(shí)，噴上一層薄而均勻的涂料。③刷涂法是用刷子蘸上涂料，均勻涂在水果表皮。其中，浸涂法最簡(jiǎn)單，也是水果涂膜保鮮應(yīng)用最多的。詳細(xì)操作：以殼聚糖作為主要原料，根據(jù)要求配制不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的殼聚糖溶于冰醋酸溶液中（常使用1%的冰醋酸溶液），將要保鮮的水果浸入保鮮液若干分鐘，取出晾干，再根據(jù)需要多次浸膜，達(dá)到保鮮目的。石彬等人[13]在研究殼聚糖復(fù)合涂膜對(duì)貴長(zhǎng)獼猴桃的保鮮效果中，將獼猴桃浸入配制好的復(fù)合膜中，浸泡1 min，撈出自然晾干后，再次浸膜，重復(fù)3 次，再將晾干的獼猴桃裝入聚乙烯果籃中，移至4 ℃冷庫(kù)中進(jìn)行保藏。

2.2 殼聚糖復(fù)合涂膜

2.2.1 殼聚糖復(fù)合涂膜機(jī)理

單純殼聚糖的抗氧化能力和抑菌能力較弱，單獨(dú)應(yīng)用殼聚糖涂膜技術(shù)很難達(dá)到理想的保鮮效果。為了使其具有更好的成膜性、通透性、抗菌性、機(jī)械性能和抗氧化性等物化特性，需采用殼聚糖復(fù)合保鮮技術(shù)，即在傳統(tǒng)殼聚糖溶液里添加各種抑菌保鮮因子，如有機(jī)酸、生長(zhǎng)調(diào)節(jié)劑或天然提取物等與殼聚糖溶液結(jié)合起來利用其協(xié)同作用彌補(bǔ)單一殼聚糖的缺陷，加強(qiáng)保鮮效果。

常見的復(fù)合方法有：

（1） 向殼聚糖中加入NaOH、果皮提取物等降低其水蒸氣透過率，改善氣體通透性[14]，或?qū)ぞ厶侨芤汉途郗h(huán)氧乙烷等聚合物混合，提高膜的物理性質(zhì)[11]。

（2） 向殼聚糖溶液中添加果皮提取物、植物精油、維C 等提高其殺菌、抑菌性能。

（3） 使用蒙脫土、聚氨酯、活性黏土、膨潤(rùn)土、聚乙烯醇（PVA）、聚氯乙烯（PVC）、高嶺石和珍珠巖等制備殼聚糖復(fù)合材料，提高其抗酸性能和吸附能力[5]。

（4） 與LiOH 結(jié)合控制其脫乙酰度。LiOH 與殼聚糖分子鏈上的氨基親和力極強(qiáng)，能切斷殼聚糖分子之間的氫鍵，增加殼聚糖的溶解度，因而可以調(diào)控LiOH 與KOH 的比例，經(jīng)冷凍解凍的方法來溶解不同脫乙酰度的殼聚糖[15]，來提高殼聚糖膜的性能。

2.2.2 殼聚糖復(fù)合涂膜在水果保鮮中的應(yīng)用

（1） 殼聚糖復(fù)合涂膜在藍(lán)莓保鮮中的應(yīng)用。藍(lán)莓為典型的漿果，口感酸甜多汁，氣味香爽宜人，營(yíng)養(yǎng)豐富，十分受消費(fèi)者的歡迎；且藍(lán)莓產(chǎn)量極高，具備廣闊的市場(chǎng)前景，但藍(lán)莓鮮食的貨架期短，易腐爛變質(zhì)，因而尋得較優(yōu)的藍(lán)莓保鮮措施顯得尤為重要。

①殼聚糖與植物提取物復(fù)配。齊昭京等人[16]在7±1 ℃條件下，用1.5%殼聚糖、0.6%甘油、石榴皮提取物和γ -氨基丁酸進(jìn)行復(fù)合涂膜處理，發(fā)現(xiàn)經(jīng)此配方處理的藍(lán)莓，其失重率及腐爛率明顯降低，且果實(shí)保持較好的硬度。由此可見，石榴皮提取物、γ -氨基丁酸和殼聚糖復(fù)合涂膜能夠彌補(bǔ)單一成分的不足，提高果實(shí)的抗性，進(jìn)而達(dá)到保鮮效果。呂靜祎等人[17]則發(fā)現(xiàn)，由1%的殼聚糖+ 0.5%的抗壞血酸復(fù)配中草藥提取物制成的涂膜液處理藍(lán)莓，其在低溫0±0.2 ℃條件下貯藏30 d 仍能保持藍(lán)莓良好的品質(zhì)。王和濤[18]研究丁香精油和殼聚糖復(fù)配對(duì)藍(lán)莓的保鮮效果，結(jié)果表明，0.6 mg/mL 的丁香精油、15 mg/mL的殼聚糖和1.4 mg/mL 的明膠制成的復(fù)配涂膜保鮮劑對(duì)藍(lán)莓起到較好的保鮮效果。此外，方海峰[19]將牛蒡液作為殼聚糖的改性劑與甘油復(fù)配，結(jié)果表明0.02 g/mL 的殼聚糖、0.5%的甘油、0.08 g/mL 牛蒡和0.03 g/mL 的明膠制備的復(fù)合涂膜液能使藍(lán)莓的腐爛率、呼吸強(qiáng)度、丙二醛含量均比殼聚糖單膜處理低，可滴定酸含量、硬度、花青素含量、過氧化物酶活性及維C 含量等均保持較好。②可食性納米乳與殼聚糖復(fù)配。楊志坤[20]在不同比例混合的殼聚糖，阿拉伯膠溶液中分別加入不同濃度的楝油納米乳，通過測(cè)定對(duì)比涂膜后藍(lán)莓體系穩(wěn)定性、抗氧化活性、抗菌能力、果實(shí)花色苷、多酚含量、果實(shí)腐爛率等，最終確定將阿拉伯膠/殼聚糖按1∶2 添加，再輔以2%的楝油納米乳制備的納米乳-殼聚糖復(fù)合膜是十分理想的復(fù)合涂膜體系，其有效改善了低溫貯藏藍(lán)莓的貯藏質(zhì)量。

（2） 殼聚糖復(fù)合涂膜在草莓保鮮中的應(yīng)用。草莓富含維生素、有機(jī)酸及一些微量元素，可以調(diào)理腸道、清熱明目，且草莓柔嫩汁多、形美味甜，是深受廣大群眾喜愛的水果，具有很高的市場(chǎng)價(jià)值。因此，總結(jié)出環(huán)保有效的草莓保鮮方法十分有必要。①殼聚糖與植物提取物復(fù)配。茶多酚是天然植物提取物，具備較強(qiáng)的抗氧化性。許多研究表明，將茶多酚與殼聚糖結(jié)合在草莓保鮮中有更好的抑菌作用，尤其在抑制霉菌方面作用突出，能夠減緩果實(shí)病理性失水，長(zhǎng)時(shí)間保持其良好的感官品質(zhì)[21]。易靜等人[22]在研究茶多酚-殼聚糖復(fù)合涂膜液在設(shè)定時(shí)間內(nèi)對(duì)草莓保鮮的影響中，通過測(cè)定草莓的失重率、色差值、腐爛率、硬度等指標(biāo)和感官評(píng)價(jià)發(fā)現(xiàn)，用1.5%的殼聚糖和1.0%的茶多酚復(fù)配處理草莓，其保鮮效果最佳。除茶多酚外，辣根素也具備較強(qiáng)的抑菌活性，此類化合物對(duì)水果易感染的病原菌包括灰霉菌、青霉等具有較好的抗菌活性。宋煌旺等人[23]將1.25%的殼聚糖作為涂膜基質(zhì)，研究用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的辣根素配制殼聚糖復(fù)合涂膜液，最終證明用0.6%的辣根素與1.25%的殼聚糖復(fù)配處理草莓，其貯藏保鮮效果最佳。②殼聚糖與多糖物質(zhì)復(fù)配。王中偉等人[24]以殼聚糖為涂膜基質(zhì)，以魔芋多糖為復(fù)配材料，探究不同配比的魔芋葡甘露聚糖復(fù)合膜對(duì)草莓貯藏保鮮效果的影響。結(jié)果表明，魔芋葡甘露聚糖與殼聚糖復(fù)合膜配比為3∶2 時(shí)的復(fù)合涂膜液可顯著降低草莓的失重率和腐爛率，有效保持草莓可溶性固形物、有機(jī)酸的含量。

（3） 殼聚糖復(fù)合涂膜在葡萄保鮮中的應(yīng)用。葡萄肉質(zhì)肥厚、酸甜適口，深受消費(fèi)者喜愛，且其產(chǎn)量高，市場(chǎng)潛力巨大，但因其水分含量高，代謝旺盛，貯藏周期極短。因此，找到合適的保鮮方法有利于提高鮮食葡萄的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值和經(jīng)濟(jì)價(jià)值。①殼聚糖與植物提取物復(fù)合。植物多酚通常具有較強(qiáng)的抗氧化性。張曉虎等人[25]在1%的殼聚糖中添加2%連翹多酚、1%氯化鈣、0.15%植酸和2%檸檬酸制備復(fù)合涂膜保鮮劑，經(jīng)測(cè)定，通過該保鮮劑處理的葡萄，其貯藏期間的腐爛率、失重率大大降低，果實(shí)硬度也保持較好。此外，孫思勝等人[26]以1.5%殼聚糖與不同質(zhì)量濃度的肉桂、丁香提取物復(fù)合涂膜處理夏黑葡萄，結(jié)果表明經(jīng)9 g/L 肉桂+20 g/L 丁香+1.5%殼聚糖此配方處理的夏黑葡萄落粒率最低，即保鮮效果最好。②殼聚糖和天然防腐劑復(fù)合。納他霉素是一種天然的防腐劑。劉美迎[27]以1%殼聚糖為涂膜原料，添加不同濃度的納他霉素進(jìn)行復(fù)合，探究在0 ℃冷藏條件下，經(jīng)不同濃度的復(fù)合涂膜液處理后葡萄果實(shí)的外觀品質(zhì)及內(nèi)部活性物質(zhì)和營(yíng)養(yǎng)成分的變化，結(jié)果表明0.4%的納他霉素與1%的殼聚糖涂膜液對(duì)葡萄的保鮮效果最好。

（4） 殼聚糖復(fù)合涂膜在獼猴桃保鮮中的應(yīng)用。獼猴桃是典型的漿果，皮薄質(zhì)嫩，酸甜多汁，且我國(guó)獼猴桃年產(chǎn)量位于世界前列，具有巨大的市場(chǎng)價(jià)值，但其在貯藏過程中容易出現(xiàn)腐爛、呼吸作用增強(qiáng)等問題，降低了獼猴桃的食用價(jià)值和市場(chǎng)價(jià)值，因此總結(jié)出適合獼猴桃采后貯藏的保鮮方式以保持其良好品質(zhì)，延長(zhǎng)其貨架期是目前研究的重點(diǎn)。①殼聚糖與天然多糖復(fù)合。海藻酸鈉和卡拉膠均為天然多糖，可與殼聚糖復(fù)合制膜用于水果的保鮮。祝美云等人[28]以殼聚糖和海藻酸鈉、卡拉膠為復(fù)合材料，研究復(fù)合涂膜處理后的獼猴桃在4 ℃貯藏期間的品質(zhì)變化，結(jié)果表明1%殼聚糖+ 0.3%海藻酸鈉+ 0.3%卡拉膠復(fù)合膜制作簡(jiǎn)單，黏性、成膜性較好，能夠抑制果實(shí)的呼吸強(qiáng)度，減少果實(shí)營(yíng)養(yǎng)成分的損失。②殼聚糖與植物提取物復(fù)合。徐鑫等人[29]對(duì)青錢柳葉提取物耦合茉莉酸甲酯涂膜在獼猴桃常溫環(huán)境貯藏保鮮中的效果進(jìn)行研究，結(jié)果顯示0.8 g/100 mL 殼聚糖+ 1.5 g/100 mL 青錢柳葉提取物+ 0.12 mmol/L茉莉酸甲酯復(fù)合保鮮液能明顯抑制獼猴桃腐爛指數(shù)，減弱獼猴桃的代謝強(qiáng)度。

（5） 殼聚糖復(fù)合涂膜在櫻桃采后保鮮中的應(yīng)用。櫻桃富含維C、胡蘿卜素、鐵元素等，具有一定的補(bǔ)血和抗衰老的功效。但其皮薄質(zhì)軟、酸甜多汁，在貯藏和銷售中極易受呼吸作用和微生物等的影響腐爛變質(zhì)，因而對(duì)櫻桃及時(shí)進(jìn)行合適的保鮮處理是十分必要的[30]。①殼聚糖-納米氧化鋅復(fù)配。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，納米氧化鋅與殼聚糖復(fù)配后，其復(fù)合膜成膜后的透氣性和抗菌能力均顯著增強(qiáng)，且膜更加致密，力學(xué)性能更好。陳镠等人[31]研究了4 ℃條件下櫻桃經(jīng)殼聚糖-納米氧化鋅復(fù)合涂膜后貯藏期間品質(zhì)狀態(tài)的變化，結(jié)果表明0.1%的納米氧化鋅與0.8%的殼聚糖復(fù)配的殼聚糖-納米氧化鋅涂膜處理對(duì)櫻桃的保鮮效果甚好，其明顯降低了櫻桃貯藏期間的失重率和腐爛率，可較長(zhǎng)時(shí)間保持其良好的品質(zhì)。②殼聚糖- ε -聚賴氨酸鹽酸鹽復(fù)配。ε -聚賴氨酸鹽酸鹽為典型的營(yíng)養(yǎng)防腐劑，對(duì)人體無毒副作用。樊敏等人[30]的試驗(yàn)表明，殼聚糖- ε -聚賴氨酸鹽酸鹽（1.8 mg/mL） 復(fù)合涂膜可顯著降低櫻桃的質(zhì)量損失率、凹陷率、腐爛率，能較好地保持櫻桃的硬度和色澤，有效減緩櫻桃中維C、可溶性固形物含量的降低。③殼聚糖與多糖物質(zhì)復(fù)配。張少飛等人[32]探究殼聚糖和魔芋甘露聚糖復(fù)配處理櫻桃，試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)殼聚糖和魔芋精粉的比例為2∶1 時(shí)膜的物理性能最佳，對(duì)照單一的殼聚糖和魔芋精粉對(duì)櫻桃進(jìn)行保鮮處理，經(jīng)鈣離子交聯(lián)殼聚糖-魔芋甘露聚糖處理的櫻桃，其失重率低，保鮮時(shí)間較長(zhǎng)。

（6） 殼聚糖復(fù)合涂膜在其他多汁水果保鮮中的應(yīng)用。除上述水果外，殼聚糖復(fù)合涂膜在蜜橘[33]、油桃[34]、枇杷[35]、龍眼[36]等多汁水果上也具有一定的保鮮效果。該復(fù)合涂膜液通常以殼聚糖為基底與植物精油、抑菌劑等復(fù)合涂膜。但目前在該類水果上的相關(guān)研究較少，具體保鮮效果還需進(jìn)一步驗(yàn)證。

3 結(jié)語

殼聚糖與一些功能成分復(fù)合涂膜可以有效改善水果在貯藏期間的品質(zhì)變化，延長(zhǎng)水果的保鮮期。但需要注意的是，在選擇復(fù)合材料時(shí)不僅要明確其抗菌機(jī)理，探究其適用量、最適濃度及與殼聚糖的協(xié)同作用，還要考慮材料本身是否安全無毒、可降解，保證施用人員的安全和環(huán)境的友好。此外，殼聚糖與常見物質(zhì)的復(fù)合涂膜保鮮研究已趨于飽和，未來可能會(huì)有更多的研究轉(zhuǎn)向殼聚糖復(fù)合涂膜與超聲波預(yù)處理、強(qiáng)化冷凍干燥、輻照及靜電保鮮等新型保鮮技術(shù)相結(jié)合，進(jìn)一步提高保鮮效率，增加鮮食市場(chǎng)份額。