無機納米復合型抗老化劑的合成及其改性聚丙烯研究

姜勝寒 曹長林 錢慶榮 陳慶華

（1.福建師范大學環境科學與工程學院,福建 福州 350007；2.聚合物資源綠色循環利用教育部工程研究中心,福建 福州 350007；3.福建省污染控制與資源循環利用重點實驗室,福建 福州 350007）

1 概述

1.1 聚丙烯的紫外老化

聚丙烯（PP）是一種應用于生產生活各個方面的聚合物材料，特別是一些戶外用品如包裝袋薄膜管道等，具有原材料來源豐富、價格低廉、力學性能好、耐熱性強和電絕緣性能好等優點。然而，PP材料在使用過程中常常會受到多種因素的影響而產生老化現象，老化后的PP制品不僅光澤度、透明性下降，甚至還出現褪色、開裂、粉化等現象，PP制品的各項物理化學性能也會隨之急劇下降，最終喪失使用價值。PP材料的老化是由多種因素引起，其內在的因素是聚合物材料自身的組成成分以及鏈段結構，外在的因素則主要是溫度、濕度、空氣以及紫外線，其中，紫外線是導致聚合物材料老化的主要因素[1]。在自然界中，紫外線的主要光源是太陽，因其在光譜中的電磁波頻率比肉眼可見的紫色還要高而得名。紫外線的本質是電磁波譜中波長范圍為10～400 nm輻射波，能量在3 eV～124 eV之間，按照波長范圍被分為UVA（低頻長波）、UVB（中頻中波）、UVC（高頻短波）、EUV（超高頻）。PP的紫外老化過程主要是氧化反應和光催化降解，其實質是分子鏈的斷裂，即PP在紫外線作用下分子鏈上的碳原子受到攻擊，產生烷基自由基，烷基自由基在氧氣的作用下產生過氧化自由基和一定的氫過氧化物，生成的自由基可與分子鏈上其他氫原子發生反應生成新的自由基，導致反應不斷循環進行，分子鏈持續發生斷裂，最終導致PP變色開裂最終失去應有的使用性能。因此，針對PP制品的抗老化改性一直是行業內的研究熱點。

1.2 紫外屏蔽劑及紫外屏蔽機理

針對PP的光老化，目前多采用紫外吸收劑、紫外屏蔽劑以及粗猝滅劑進行吸收屏蔽進入PP中的紫外線，常見的紫外屏蔽劑有有機紫外屏蔽劑和無機紫外屏蔽劑[2]。

有機紫外屏蔽劑主要是一類含有C=C、C=N、C=O等基團的有機大分子化合物，這些基團可以吸收高能量的紫外線，并將紫外線以其他形式的能量釋放出來。應用比較廣泛的有水楊酸類、苯并三唑類、二苯甲酮類。水楊酸類主要有苯基水楊酸和鄰氨基苯甲酸酯，它們能有效吸收波長范圍為290～330 nm的紫外線，價格較為便宜，但因有揮發性并且對人體有害，故而在一定程度上限制了其使用范圍。苯并三唑類主要以2-(2'-羥基-2'-二叔丁基苯基)苯并三唑為代表，它能有效吸收波長范圍為270～380 nm的紫外線，具有吸收范圍廣、化學性質穩定、熱穩定性好且對人體基本無害等優良特性，因而被廣泛應用于涂料行業與防曬化妝品行業。二苯甲酮類主要有2,2'-二羥基-4,4'-二甲氧基二苯甲酮和2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮，它們能有效吸收波長范圍為280～380 nm的紫外線，但是其熱穩定性差且容易被氧化分解，在實際使用中需要與抗氧劑聯合使用，值得注意的是，二苯甲酮類和纖維的親和性較好，故而在織物的防老化領域應用較多。

無機紫外屏蔽劑主要通過無機氧化物吸收散射紫外線達到紫外屏蔽的目的，常見的無機紫外屏蔽劑有金屬氧化物類如氧化鈦和氧化鐵，他們可以在很寬的波段內吸收反射紫外光，特別是納米級的無機氧化物，因其顆粒直徑遠小于紫外線波長，可在各個方向散射紫外光。黏土類無機紫外屏蔽劑有高嶺土和云母等，它們具有多層的結構，因而可使照射在表面的光線在層與層間產生多次的反射和折射，從而達到紫外屏蔽的效果。除此之外還有硅酸鹽與炭黑等，值得注意的是，炭黑因其黑色多孔的結構可大量吸收紫外線，并將光能轉化為熱能釋放出來，具有良好的吸光性能。與有機紫外屏蔽劑相比，無機紫外屏蔽劑具有無毒、穩定性好、紫外屏蔽范圍寬且價格低廉等優點。紫外線的屏蔽機理可以分為以下兩種：一種是分子中的官能團能在紫外光激發下發生物理化學反應；另一種是結構上的特異性使其能反射和散射紫外光。其中，占主體部分的是紫外線的吸收，如有機物中的共軛結構在紫外線激發后會產生互變異構從而將吸收的光能轉化為熱能散失，有機氧化物中寬禁帶半導體的結構，在當有大于其帶隙寬度的光線照射到表面時，價帶的電子就會激發到導帶，在價帶上形成帶正電的空穴，形成電子空穴對，光生電子和空穴隨后在遷移的過程中又重新復合，從而將吸收的光能以光能和熱能的形式散失。但是，大多數紫外線吸收劑都是有機物，隨著時間的延長，其紫外光屏蔽性能會下降并最終失效，同時容易在聚合物中遷移且有毒。

1.3 氧化鈦的概述

氧化鈦是一種重要的無機化工領域的半導體工業原料，被廣泛應用于造紙、涂料、塑料、橡膠、纖維等領域。氧化鈦具有三種晶型結構，分別為板鈦礦型、銳鈦礦型、金紅石型[3]。板鈦礦型制備條件比較困難，因此并沒有大范圍工業化應用。銳鈦礦型和金紅石型應用范圍較廣，都屬四方晶系，這兩種晶型的基本構成單元都是鈦氧八面體，但是八面體的連接方式有很大不同，導致晶體結構存在巨大差異，金紅石型氧化鈦的鈦氧八面體是8個共頂點和2個共邊的結構，銳鈦礦型氧化鈦的鈦氧八面體是4個共頂點和4條共邊的結構。這種結構上的差異使得金紅石型氧化鈦和銳鈦礦型氧化鈦在介電常數反射率電子能帶結構和光學性質等物理化學領域具有不同的性質。氧化鈦吸收和散射紫外線的能力較強，具有優異的紫外線屏蔽性能。氧化鈦作為一種半導體，擁有較寬的禁帶寬度，當波長短、能量高的紫外線照射到氧化鈦表面，可使氧化鈦產生電子躍遷，達到吸收紫外線的作用，其中銳鈦礦型的禁帶寬度約為3.2 eV,金紅石型約為3.0 eV,相較而言，金紅石型具有較窄的禁帶寬度，因而提高了電子空穴復合效率，紫外線吸收性能相對最佳。另外，氧化鈦的晶粒結構尺寸、片層厚度不同，其光學性能也呈現出較大差異，同時氧化鈦結構上也具有折射光線的作用，特別是當顆粒尺寸降低到納米尺度時其反射、折射、散射紫外線的作用會進一步提高，其中板鈦礦型、銳鈦礦型、金紅石型的折射率分別為2.62、2.54、2.70，故而在遮光能力上，金紅石型也最佳。氧化鈦在紫外屏蔽領域有廣泛的應用，因其無毒無害，故而在化妝品領域可以很好地取代對皮膚有刺激性的有機紫外屏蔽劑類型作為防曬霜，同時其白度較高，也能在一定程度上美白皮膚。在聚合物制品領域，氧化鈦的作用更為顯著，因為聚合物中的C-H、C=O、C=C等化學鍵在紫外線照射下，極易發生破壞，從而導致聚合物分子鏈斷裂，進而導致聚合物制品力學性能下降，直至喪失使用價值。將氧化鈦用于對聚合物制品的防老化改性，可大大降低紫外線對制品的破壞程度，使聚合物制品的力學性能保持長期穩定，提高聚合物制品的使用穩定性。

1.4 云母的概述

云母是一種層狀鋁硅酸鹽礦物，化學性質較為穩定，具有良好的抗酸、抗堿、耐高溫、抗絕緣性以及尺寸穩定性，且價格低廉，是一種常見的工業填料，被廣泛應用于涂料、油漆、電絕緣等行業。值得注意的是，云母片徑比較大，晶體結構為2個硅氧四面體層夾1個鋁氧八面體層，其硅氧四面體層內正電價不足，結構層間具有吸引陽離子的傾向，同時在超細云母粉表面有較多懸空鍵，故而在結構上具有對導電性物質吸附的傾向[4]。云母具有多層薄層疊合而成的層狀結構，這種層狀結構可使入射其中的光線在層與層之間產生多次反射和折射，故而這些特性使得云母可作為紫外屏蔽劑的良好載體，可以在一定程度上強化屏蔽效果，具有很高的應用價值。

2 材料及方法

2.1 實驗藥品

云母粉：滁州格銳礦業有限責任公司；四氯化鈦：麥克林化學試劑有限公司；鹽酸：國藥化學試劑有限公司；氫氧化鈉：國藥化學試劑有限公司；PP粉：牌號AP03，埃克森美孚化工有限公司。

2.2 實驗儀器

DF-101S型恒溫磁力攪拌水浴鍋，力辰科技有限公司；BT600FC型蠕動泵，融柏恒流泵有限公司；SIN-PH160型pH控制器，聯測儀表有限公司；L2-4T型離心機，申斐科技有限公司；101型電熱恒溫鼓風干燥箱，蘇鉑科技有限公司；SX2-10型馬弗爐，鑫雄發科技有限公司 UV-2550PC型紫外可見漫反射光譜儀；MEDI–22型同向雙螺桿擠出機,廣州市普同實驗分析儀器有限公司；MJ55型注塑機,震雄機械 (寧波) 有限公司；LUV-2型紫外老化試驗箱,上海魅宇儀器設備有限公司；Regulus-8100型場發射掃描電鏡,日本HITACHI公司;ZBC8501-C型擺錘式沖擊試驗機,美特斯工業系統有限公司；

2.3 實驗方法

2.3.1 抗老化劑的合成

（1）稱取一定量的云母粉放入燒杯中，加入適量質量分數為20%的NaOH溶液，加熱攪拌浸泡1 h后，抽濾洗滌至pH=7，然后再將處理后的云母放入燒杯中，加入10%的鹽酸溶液，常溫條件下攪拌浸泡1 h，然后抽濾洗滌至pH=7，隨后將處理過的云母放入烘箱烘干6 h備用；

（2）取一定量預處理過的云母粉，加入適量去離子水配成云母懸浮液，將云母懸浮液轉移至三口燒瓶中后置于恒溫磁力攪拌水浴鍋中，加熱到一定溫度保持不變，然后滴加鹽酸使云母懸浮液的pH值達到一定值；

（3）以一定速度向云母懸浮液中滴加四氯化鈦無水乙醇溶液，維持懸浮液的pH以及溫度不變，直至四氯化鈦無水乙醇溶液滴加完成。滴加完成后，保持體系的溫度和pH繼續反應1 h；

（4）待反應物冷卻至室溫后將其轉移至離心杯中反離心，再用去離子水洗滌反應物至中性，然后將離心杯中的反應物轉移至蒸發皿中置于烘箱中100 ℃烘干12 h，最后再置于馬弗爐中500 ℃焙燒2 h得到最終產物[5]。

2.3.2 聚丙烯的抗老化改性

將本實驗合成的抗老化劑和PP以質量比為1 ∶25混合均勻，與純PP、添加云母的PP置于100 ℃烘箱烘干12 h，再通過同向雙螺桿擠出機熔融共混擠出水冷造粒，然后將造好的顆粒置于干燥箱中100 ℃烘干12 h，然后通過注塑機注塑成標準力學測試樣品。

2.3.3 樣品的紫外加速老化

將待老化的樣品置于氙燈耐老化的實驗架上，進行紫外光源照射實驗，老化時間設定為7、14、21、28天，期間取出一定樣品進行相關測試。實驗條件：功率1.25 kW；工作溫度50 ℃；老化時間分別定為 9、18、27 天,其間取出一定數量樣品進行力學性能測試。

3 實驗結果分析

3.1 抗老化劑的形貌分析

圖1和圖2為合成抗老化劑的掃描電鏡圖，由圖(1)可知，該抗老化劑呈薄片狀，片長約100 um，寬約60 um，放大之后如圖2，可以看到抗老化劑的表面由無數個細小的氧化鈦顆粒排列而成，顆粒的尺寸約200 nm，氧化鈦納米顆粒經過有序排列之后避免了大量的團聚，從而具有更大的比表面積和活性反應位點，擁有更佳的紫外線屏蔽性能。

圖1 合成抗老化劑的掃描電鏡圖（片長約100 um，寬約60 um）

圖2 合成抗老化劑的掃描電鏡圖（放大后）

3.2 抗老化劑改性聚丙烯材料的力學性能分析

圖3為老化前后純PP（PP）、添加云母的PP(PP-M)以及添加抗老化劑的PP（PP-M-T）的沖擊性能隨老化時間變化的曲線圖。由圖3知，未老化時純PP的沖擊性能為4.43 kJ/m2，添加云母后的PP沖擊強度為5.33 kJ/m2，較純PP有所提高，這是由于片層結構的云母容易在材料應力形變過程中沿著形變方向平行取向，從而起到了吸收應力的作用，同時由于添加到PP中的納米氧化鈦會起到成核劑的作用，使PP的結晶更加細化和均勻，從而提高PP的沖擊能力，添加復合半導體微米片的PP沖擊強度為5.6 kJ/m2，較純PP有較大的提高，之所以如此，一方面由于云母的應力吸收，即當材料受到外力沖擊作用時，在沖擊能量傳遞過程中，納米氧化鈦粒子成為應力集中點，粒子界面會產生銀紋，消耗一部分能量；另一方面由于表面負載氧化鈦后云母片之間的團聚減少，粒子與PP之間的界面性能變好，從而提高了其在PP中的分散性。在30天的紫外加速老化后，各種材料的力學性能均有所降低，純PP的沖擊性強度降為2.79 kJ/m2，性能保持率為63%。添加云母的PP沖擊強度降為3.28 kJ/m2，性能保持率為71%，抗紫外老化性能有所提高。這是由于片層結構的云母具有一定的紫外屏蔽性能，添加紫外屏蔽劑的PP沖擊強度為5.07 kJ/m2，性能保持率為90%，與純PP相比，其沖擊強度提升81%，沖擊強度保持率提升50%?？估匣瘎┑募尤腼@著提高了PP的抗老化性能，這主要是由于氧化鈦負載在云母片上之后分散性得到很大的提高，同時氧化鈦以顆粒的形式負載在云母表面極大地提高了氧化鈦的比表面積，當紫外線射入PP中，可以提供更多的反應位點，同時入射的光線在云母的片層之間發生多次反射，進而提升了抗老化劑的紫外吸收效率，從而使本抗老化劑具有較高的紫外吸收性能，能夠吸收和散射進入PP中的絕大部分紫外線，避免了紫外線對PP結構的破壞，從而提升了PP的抗老化性能。

圖3 老化前后純PP(PP)、添加云母的PP(PP-M)以及添加抗老化劑的PP（PP-M-T）的沖擊性能隨老化時間變化的曲線圖

4 應用前景

4.1 納米抗老化劑的應用

眾所周知，每一棟建筑的建成和持續發展都離不開其外墻涂料的功效，而戶外的一些塑料制品和涂料長期暴露在陽光下會逐漸老化，以至于它們的外觀不復往日的鮮艷，其使用性能也會大打折扣，例如不再富有彈性，變得又硬又脆，經過磕碰邊緣粉化、破碎、龜裂以致完全老化無法使用，而前文所說的褪色暗淡也是其老化的一種表現形式。研究表明，致使塑料制品和墻外涂料等長期暴露在戶外空氣中的物件老化褪色的“最大元兇”并不是氧氣，而是自然中的太陽光，太陽光中的紫外線在具有殺菌滅菌功效的同時也會灼傷我們的皮膚，使塑料等高分子材料發生氧化，在氧氣、溫度、濕度等條件適宜的同時會催化這些反應的進行。一般的處理方式是添加有機紫外線吸收劑，其原理在于反應的先后，有機紫外線吸收劑即抗老化劑，其對紫外線的吸收能力遠強于用于生產塑料制品的聚合物，因此可以優先引發光化學反應。需要注意的是，有機紫外線吸收劑本身也會受紫外線的侵害而影響其耐用性，而紫外線的波長又各有不同，這就導致其在使用過程中的局限性，與此同時，這些抗老化劑還能吸收別的波長的可見光，不具有指向性，這就導致制品的外觀受到影響，帶上了別的顏色。無機納米抗老化劑在強吸收紫外光的同時，還能有效地克服上述問題[6]。

4.2 改性聚丙烯的應用

PP的自身結構存在許多雜質（如不穩定的碳元素、礦物粉或其他添加成分），使其更容易受到各類環境因素的影響，從而導致老化分解，縮短使用壽命。而改性PP就能減少這些問題的發生概率，例如，汽車的油門踏板支架、電池支架、前段框架、散熱器護風圈、發動機罩蓋等都要求高剛性、耐蠕變、耐熱性，而作為安全支持的保險杠支架、AGS框架、門鎖支架以及天窗支架，都需要高強度的尺寸穩定性，改性PP在滿足這些要求的同時，還能具備較強的抗老化性。又如，日常生活中所用到的混凝土在水利工程的地下洞室建設中，各種狀況的復雜環境工程相繼出現，而普通混凝土難以滿足復雜的環境需求，其力學性質和耐久性都存在一定的缺陷。新出現的纖維混凝土作為一種新興的混凝土材料，可以顯著提高混凝土的各方面性能，而改性PP在其中起到了重要的作用。研究表明，用纖維混凝土取代傳統混凝土之后，關鍵部位的位移量和內部作用力都得到了顯著提升，這對日常的施工安全與運行安全起到了重大作用，且并不會增加太多的成本。

5 結語

納米材料由于尺寸較小，具備的效應是常規大型材料所不具備的，而光學的各種應用中，所產生的能量損耗都與其微粒大小存在較大的依賴關系。經研究，納米粉體在某種情況下可以高效地吸收紫外光，而抗老化劑就是利用了這一特征。綜上所述，本文以云母為載體，四氯化鈦為鈦源、成功合成了表面結構致密均勻的無機納米復合型抗老化劑，將抗老化劑與PP共混加工用于PP的抗老化改性，可有效提高PP的抗老化性能，具有較好的市場應用前景。