HTPB推進劑溫度循環沖擊試驗研究

張曉軍，邢鵬濤，朱佳佳，常新龍

(1.西安近代化學研究所，陜西 西安 710065；2.火箭軍工程大學，陜西 西安 710025)

引 言

固體推進劑是固體火箭發動機工作的能源和工質來源，同時推進劑藥柱作為SRM結構的重要組成部分，承受著在運輸/轉運、勤務、貯存、工作等剖面內的各種載荷/環境條件作用[1]。藥柱在各種載荷和環境因素作用下，會發生性能退化，導致裝藥結構完整性被破壞，SRM工作故障，嚴重時發生發動機爆炸事故[2]。溫度沖擊載荷是SRM所受載荷中的一種，主要通過熱傳導和空氣對流兩種方式作用于藥柱，根據作用頻次區分單次溫度沖擊和多次溫度沖擊，其中多次溫度沖擊這里稱之為溫度循環沖擊。由于藥柱熱膨脹系數比殼體高出近一個數量級[3]，加之澆鑄式SRM殼體對各部件相對運動的約束作用，環境溫度擾動或交變溫度載荷的長時間作用都不同程度地增大SRM藥柱應力集中出現的概率，產生力學損傷[5]。此外，固體導彈武器具有“長期貯存一次使用”的特點，在長期的貯存過程中，還伴隨著推進劑老化、力學損傷和老化作用耦合，進一步加重推進劑力學性能退化，使推進劑藥柱的結構完整性大大降低，嚴重影響SRM的工作可靠性和安全性。

目前，國內外針對溫度沖擊對SRM裝藥及其結構完整性開展了一定的研究，一致認為溫度沖擊對推進劑裝藥的結構完整性有顯著的負面影響[1,6]。許進升[7]、岳小亮[8]等對單次溫度沖擊下裝藥結構的應力應變場進行了仿真研究，表明溫度沖擊明顯增大藥柱的應力和應變。國外Humble[9]、Heller[10]，國內王玉峰[11]、丁彪[12]、蘇冰[13]等，開展了溫度循環沖擊載荷對推進劑藥柱的疲勞損傷及壽命影響的研究，普遍認為溫度循環會導致推進劑的損傷累積，加速其性能退化，大大降低裝藥的結構完整性。以上研究主要針對裝藥結構，而對于推進劑在材料層面對溫度循環沖擊的響應及規律尚未見報道。

本研究以HTPB推進劑為研究對象，在材料層面對HTPB推進劑開展了溫度循環沖擊實驗，對不同循環沖擊下的試驗件進行了拉伸測試試驗和聲發射監測，獲得了其力學性能退化規律，分析了作用機理，以期為推進劑配方改進、裝藥結構完整性評估及環境控制等提供依據。

1 實 驗

1.1 推進劑及實驗件

所用HTPB推進劑為某特定型號SRM主裝藥，其組分主要包括高氯酸銨(AP)、鋁粉、黏合劑及塑化劑、催化劑、防老劑等，其配方(質量分數)為： AP，68.5%；鋁粉，18.5%；黏合劑體系，8.0%；塑化劑、催化劑、防老劑等助劑總占比為5%。

按設計參數配制好樣品后，用立式捏合機真空捏合，澆鑄成 80mm×140mm×48mm 的長方體狀，固化制成方坯試樣。 將制作的HTPB推進劑方坯切成140mm×48mm×10mm的大啞鈴形狀。

1.2 溫度沖擊實驗

1.2.1 實驗條件

依據某型SRM環境試驗條件要求，參考國家軍用標準GJB150.5-86《軍用設備環境試驗方法溫度沖擊試驗》，溫度沖擊實驗最低溫度取-51℃，最高溫度為55℃，高低溫轉換時間不大于5min，保持時間1h(保證推進劑試件溫度達到穩定)。循環程序與周期見圖1，一個周期2h，分別進行5、10、15、20、25、35個周期。

圖1 溫度沖擊循環實驗程序

1.2.2 實驗儀器

采用SDJ705型高低溫濕熱交變試驗箱提供-51℃的低溫條件，采用LR016熱老化試驗箱提供55℃的高溫條件。

SDJ705型高低溫濕熱交變試驗箱由重慶銀河試驗儀器有限公司生產，其溫度調節范圍為-70～+100℃，濕度30%～98%RH；溫濕度偏差為±2℃和±3%RH；在濕熱模式下其溫度均勻度不大于1℃；波動度為±0.5℃。

LR016熱老化試驗箱由重慶銀河試驗儀器有限公司生產，溫度的調節范圍為+20～300℃；溫度的波動度為0.5%(以最高溫度計算)；溫度的均勻度為1%(以最高溫度計算)。

1.2.3 實驗過程

(1)預處理：將試件貯存于20～25℃干燥條件下，直至達到溫度穩定。

(2)實驗：將試件放入LR016熱老化試驗箱，且將該試驗箱升溫至55℃，保持1h；高溫階段結束后，在5min內將試件轉換到已調溫至-51℃的SDJ705型高低溫濕熱交變試驗箱內，保持1h；低溫階段結束后，在5min內將試件轉換到已調溫至55℃的LR016熱老化試驗箱內，保持1h；重復以上步驟，以完成循環周期。

(3)測試：溫度沖擊完成規定的周期后從試驗箱內取出試件，室溫放置直至試件達到溫度穩定，然后開展性能測試試驗。為了對比和獲得規律，同時對未經溫度循環沖擊(循環周期數為0)的試驗件進行了相應的性能測試實驗。

試驗過程中，為了防止從低溫取出在室溫放置時試件表面吸濕對測試結果產生影響，利用干燥器對推進劑試件進行臨時存放和周轉，同時盡可能減少轉換時間，本次實驗實際轉換時間不到1min。

1.3 性能測試

1.3.1 力學性能測試

參照標準QJ924-85《復合固體推進劑單軸拉伸試驗方法》進行力學性能測試，試驗設備采用深圳新三思材料檢測有限公司生產的CMTS2103型電子拉伸機，拉伸機最大試驗力為1kN，最小分辨力為1N，示值誤差極限在±1.0%以內。試驗時拉伸速率為100mm/min，環境溫度為(20±2)℃，相對濕度小于70%RH。

通過力學性能測試結果獲取初始模量、最大抗拉強度、最大延伸率、黏附指數[14]等力學性能。其中，初始模量定義為推進劑單軸拉伸應力與應變的曲線中初始直線段的斜率。黏附指數[14]可用來表征填充顆粒復合材料單軸拉伸斷裂時脫濕的嚴重程度，其表達式為：

Φ=εm/εb

(1)

式中：Φ為黏附指數；εm為最大延伸率；εb為斷裂延伸率。

1.3.2 聲發射監測

固體推進劑試件經過溫度循環沖擊實驗后，在外界拉伸載荷作用下，材料內部產生細觀損傷(如基體開裂、脫濕等)，并逐漸發展為宏觀斷裂，整個過程中有強烈的能量釋放出來，并會產生聲發射信號。

圖2所示為聲發射(Acoustic emission，AE)信號參數定義,包括AE單個撞擊的上升時間、幅度，AE事件的振鈴計數、能量等。上述參數中最重要的定量參數是幅度、能量和持續時間，其中能量分布綜合考慮了持續時間和幅度的影響，最適于反映材料的內部損傷狀態。材料在損傷過程中的累積能量反映了材料內部出現損傷的累積程度。因此，在拉伸測試實驗的同時利用聲發射測試儀監測固體推進劑內部損傷演化過程[15]，通過分析不同溫度循環沖擊周期下推進劑AE累積能量的變化，可以揭示溫度循環沖擊對推進劑的損傷規律。

圖2 聲發射信號參數定義

聲發射監測設備采用美國PAC公司生產的SAMOS型聲發射儀，通帶為100～400kHz。聲發射試驗參數設置如下：門檻值為35dB、峰值鑒別時間(PDT)為200μs、波擊鑒別時間(HDT)為800μs、波擊鎖閉時間(HLT)為1000μs。

實驗時，將兩個聲發射探頭對稱地裝在試件兩側以保證拉伸時受力均勻，同時避開試件的有效試驗區域(一般為試件樣條的中間區域，斷裂發生在該區域)，聲發射探頭和試件之間用凡士林作為耦合劑，并用橡皮帶將兩個聲發射探頭固定好，圖3為聲發射試驗裝置示意圖。

圖3 聲發射試驗裝置示意圖

2 結果與討論

2.1 聲發射監測結果與分析

圖4為溫度循環沖擊不同周期數對應的HTPB推進劑試件應力、聲發射累積能量ΔE與應變的關系圖，圖中實線表示應力—應變關系，虛線表示聲發射累積能量與應變的關系；圖5為HTPB推進劑試件損傷應力門檻值與溫度循環沖擊周期數的關系；圖6為HTPB推進劑試件斷裂時聲發射累積能量與溫度循環沖擊周期數的關系圖。

圖4 HTPB推進劑試件在不同溫度循環沖擊周期數的應力、聲發射累積能量與應變的關系曲線

圖5 HTPB推進劑試件損傷門檻值與溫度循環沖擊周期數的關系曲線

圖6 HTPB推進劑試件斷裂時聲發射累積能量與溫度循環沖擊周期數的關系

圖4中的實線顯示，應力—應變曲線可分為兩種情況：一種情況是從溫度循環沖擊初始(周期數為0)到20個溫度循環沖擊周期數的應力—應變曲線，其變化規律大體相同，先快速上升到應變20%左右，再緩慢上升，最后應力達到最大抗拉強度后回落；另一種情況是25個溫度循環沖擊周期數與35個溫度循環沖擊周期數的應力—應變曲線，從應變為0～5%范圍的局部放大圖可以得知，在應變為0.5%～3%左右，相比第一種應力—應變曲線，上升變緩，出現了第一種情況沒有的S形段，在S形段的拐點處，聲發射累積能量迅速增加。

圖5中的聲發射信號顯示，HTPB推進劑的聲發射信號存在明顯的門檻值，對應的應力和應變分別為損傷應力門檻值和損傷應變門檻值。損傷應力門檻值見圖5(a)，可分為兩種情況：一種情況是從溫度循環沖擊初始到20個溫度循環沖擊周期數的情況，其損傷應力門檻值處于較平穩的波動中；另一種情況是25個溫度循環沖擊周期數與35個溫度循環沖擊周期數的情況，其損傷門檻值迅速下降。損傷應變門檻值見圖5(b)，隨溫度沖擊循環周期數的增加而呈下降趨勢，在25個溫度沖擊循環與35個溫度沖擊循環的損傷應變門檻值下降速率增大。

由圖6可知，試件斷裂時聲發射累積能量隨溫度循環沖擊周期數的增加，總體呈下降趨勢，初期下降迅速，中后期下降緩慢，在循環周期數為10時出現了局部回升。

2.2 溫度沖擊后推進劑力學性能變化規律

經歷溫度循環沖擊后，HTPB推進劑的初始模量、最大抗拉強度、最大延伸率和黏附指數隨溫度循環沖擊周期數的關系如圖7所示。

在溫度循環沖擊過程中，影響HTPB推進劑力學性能的因素主要包括：黏合劑系統氧化交聯程度、高聚物斷鏈數目和推進劑中基體/顆粒界面黏結情況。氧化交聯使HTPB推進劑的最大抗拉強度、初始模量上升，而最大延伸率下降；高聚物斷鏈使最大抗拉強度和初始模量下降，而最大延伸率上升；基體/顆粒界面黏結性能變差會導致最大抗拉強度和最大延伸率都下降[16]。

由圖7(a)和圖7(b)可知，最大抗拉強度和最大延伸率都隨溫度沖擊循環周期數的增加而總體呈下降趨勢，初期下降迅速，中后期下降緩慢。這是由于HTPB推進劑試件經溫度沖擊后，基體/顆粒界面黏接性能明顯下降，使得在單軸拉伸載荷作用下脫濕變得容易，從而導致最大抗拉強度和最大延伸率都下降。

圖7 HTPB推進劑試件力學性能變化規律

研究表明，最大抗拉強度由斷裂韌性、屈服強度和等效裂紋尺寸共同決定[17]。由于本溫度沖擊實驗周期較短，由化學老化引起的斷裂韌性和屈服強度的變化影響很小，則最大抗拉強度主要由等效裂紋尺寸決定，而等效裂紋尺寸由脫濕嚴重程度決定。由此，隨著HTPB推進劑溫度沖擊循環次數的增多，基體/顆粒界面黏接性能下降程度增大，在拉伸載荷作用下脫濕變得更加容易和嚴重，等效裂紋相應增大，則最大抗拉強度下降，這與實驗結果相吻合。對比圖6，最大抗拉強度、最大延伸率隨溫度沖擊循環周期數的變化趨勢與試件斷裂時聲發射累積能量隨溫度沖擊循環周期數的變化趨勢大體相同，結合文獻[18]，表明可以采用聲發射累積能量對推進劑的損傷情況進行表征。

由圖7(c)可以明顯看出，HTPB推進劑的初始模量隨溫度沖擊循環周期數的變化可分為兩個階段，即上升階段(第一階段)和下降階段(第二階段)。根據等效模量的影響因素[17]，基體模量上升導致初始模量上升，脫濕可導致初始模量下降，熱氧老化是導致HTPB推進劑基體模量上升的主要因素[19]。因此，對于溫度沖擊下初始模量的變化規律可歸納為：在熱氧老化和脫濕兩個競爭因素作用下，第一階段是由熱氧老化主導的上升階段，而第二階段為由脫濕主導的下降階段。在第一階段中，主要是由熱氧老化作用使初始模量上升，雖然基體/顆粒界面黏接性能明顯下降，但脫濕較輕微，其對初始模量影響較小，故初始模量上升是由熱氧老化所致；在第二階段，由于氧化交聯作用使基體/顆粒界面黏接性能劣化，當其性能劣化到一定程度后，在熱應力作用下，產生脫濕，且脫濕逐步發展，導致初始模量下降，故在此階段的脫濕對初始模量的影響比熱氧老化的影響大得多。結合圖4(e)和圖4(f)及對初始模量的分析可知，25個溫度沖擊循環與35個溫度沖擊循環的試件出現S形段和初始模量下降，這是由于產生了嚴重的局部脫濕。綜上，在某種程度上講，可以用初始模量的變化來表征溫度沖擊下的損傷情況(單軸拉伸前的損傷情況)。

由圖7(d)可知，黏附指數隨溫度沖擊循環周期數的變化情況，可分為兩種情況：一種情況是從溫度循環沖擊初始到25個溫度循環沖擊周期數的情況，黏附指數處于較平穩的波動中；另一種情況是從25個溫度循環沖擊周期數起，黏附指數隨溫度沖擊循環周期數迅速下降。由于黏附指數可表征拉伸斷裂時脫濕的嚴重程度，這說明在溫度沖擊循環周期數為20～25的區間，HTPB推進劑基體/顆粒界面黏接性能開始出現顯著下降。對比圖5(a)和圖7(d)，兩者有著類似的變化規律，即在溫度循環周期數較低時，表征參量值較為穩定的波動，當超過某一周期數后，參量值顯著下降。

綜上，溫度沖擊損傷可分為兩種情況來分析：一是試件經歷溫度沖擊循環周期數較少的情況，雖然幾乎不產生脫濕，但基體/顆粒界面黏接性能下降，在拉伸載荷下，首先在基體內產生微裂紋，隨著拉伸載荷的增大，微裂紋擴展到基體/顆粒界面上，產生脫濕，并繼續發展，然后形成宏觀裂紋，最后宏觀斷裂；二是試件經歷溫度沖擊循環周期數較多的情況下，在局部產生了脫濕，在拉伸過程中隨著拉伸載荷的增大，脫濕繼續發展，然后形成宏觀裂紋，最后宏觀斷裂。

3 結 論

(1)溫度沖擊循環周期數存在一個臨界數值，以此為界，推進劑性能退化的作用機制不同，對HTPB推進劑進行溫度循環沖擊試驗時，在低溫-51℃、高溫55℃，各保溫1h的溫度沖擊條件下，該臨界值取溫度循環沖擊周期數20～25之間的某個值。

(2)對于HTPB推進劑溫度循環周期數小于臨界值時，其性能退化主要是基體/顆粒界面黏結性能快速下降所致；大于臨界值時，退化機制為在基體/顆粒界面損傷和熱氧老化共同作用的結果，其中基體/顆粒界面損傷(甚至脫濕)因素稍占優勢。

(3)HTPB推進劑初始模量受基體模量和界面黏結性能影響顯著，能夠反映熱氧老化和界面脫濕對性能影響的作用機制，因此可以根據初始模量隨溫度沖擊循環周期數變化規律獲得臨界點。

(4)基于聲發射的監測結果與拉伸力學性能結果隨溫度循環沖擊周期數的變化規律，存在強的一致性，下一步可以嘗試研究利用聲發射技術對推進劑的損傷行為進行表征。