催化裂化過程烯烴生成苯的研究

李 蕊，嚴加松，陳 惠，蘇友友，王麗霞，王永超

(1.中國石化石油化工科學研究院，北京 100083；2.廈門大學)

隨著環保意識的不斷加強，我國汽油質量標準在快速升級。與汽油國Ⅴ標準相比較，國ⅥA及國ⅥB標準對汽油的芳烴和苯含量提出了更高的要求，其中芳烴體積分數不大于35%，苯體積分數不大于0.8%[1-5]。我國車用商品汽油中70%左右的調合組分來源于催化裂化汽油，許多煉油廠催化裂化汽油中的苯含量超過我國車用汽油質量要求，與其他苯含量較低的汽油組分調合出廠存在困難。有效控制催化裂化汽油苯含量，是煉油廠增加汽油產品調合靈活性和提高經濟效益的重要手段[6-7]。催化裂化反應過程中，烯烴芳構化是苯的重要生成途徑。Dejaifve等[8]認為烯烴芳構化是通過碳正離子中間體和烯烴分子縮合，然后脫氫環化形成環烴，環烴和烯烴之間發生氫轉移反應生成芳烴。通過該途徑，1-辛烯芳構化反應時主要生成乙苯。而張立偉等[9]研究發現各種催化劑上乙苯的選擇性均非常低，因此該作者認為直接環化和氫轉移可能不是形成芳烴的主要途徑。林偉等[10]在研究1-辛烯芳構化反應時發現1-辛烯脫氫主要生成二甲苯，芳構化路徑是通過五元環閉合，然后環擴張來實現的。可以看出，烯烴芳構化生成芳烴的機制目前仍存在很多爭議。

宋月芹等[11]以C2～C6烯烴為模型化合物研究烯烴芳構化反應時指出，不同碳數烯烴在相同條件下生成苯的產率不同，這可能與各烯烴主要芳構化途徑不同有關。龍華云等[12]研究在納米HZSM-5沸石上反應溫度(200～450 ℃)對烯烴芳構化的影響時指出苯的選擇性隨著反應溫度的升高而增加。諸多研究表明催化裂化汽油中的苯含量受原料油、催化劑及操作條件等眾多因素的影響[13-17]。但目前關于不同純烯烴、催化劑、反應條件(溫度和空速)對生成苯影響的研究尚不充分。因此，本課題將以不同碳鏈長度的正構烯烴，包括1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯(合稱為C6～C10α-烯烴)，為模型化合物，研究不同烯烴在ZSM-5分子篩(ZRP)、Beta分子篩、稀土Y分子篩(REY)和超穩Y分子篩(USY)催化劑作用下催化裂化生成苯的規律，分析討論催化裂化過程中烯烴生成苯的反應路徑，為控制催化裂化汽油的苯含量提供基礎依據。

1 實 驗

1.1 原料及試劑

1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯，均為分析純，北京伊諾凱科技有限公司產品。4種商業分子篩催化劑ZRP，Beta，REY，USY，均由中國石化催化劑有限公司齊魯分公司生產。

1.2 催化劑表征

采用德國西門子公司生產的D5005型X射線衍射儀測定分子篩的結晶度和晶胞常數；采用日本理學電機工業株式會社生產的3271E型X射線熒光光譜儀測定分子篩的化學組成；采用美國Micro-mertics儀器公司生產的ASAP2400型自動吸附儀，通過靜態低溫吸附容量法測定分子篩的比表面積和孔體積；采用美國BIO-RAO公司生產的FT3000型傅里葉變換紅外光譜儀，通過吡啶程序升溫脫附法測定分子篩的酸性；采用美國Micro-mertics儀器公司生產的2920型吸附儀，通過氨氣程序升溫脫附測定總酸量。

1.3 催化劑的老化

將4種分子篩催化劑于200 ℃下烘干8 h，在800 ℃、100%水蒸氣條件下老化8 h。老化后的分子篩催化劑分別記作ZRP-C，Beta-C，REY-C，USY-C。4種老化后分子篩催化劑的主要物化性質見表1。

表1 4種老化后分子篩催化劑的主要物化性質

1.4 試驗方法及分析方法

采用小型固定流化床反應裝置(ACE)進行烯烴催化裂化反應性能評價試驗，反應溫度分別為460，500，540 ℃，劑油質量比為6∶1，質量空速分別為4，8，16 h-1。反應氣相產物采用Agilent 7890A在線氣相色譜儀分析，液相產物采用Agilent 7890B離線氣相色譜儀分析。

2 結果與討論

2.1 烯烴碳數對苯生成的影響

工業上催化裂化的工藝條件一般為：反應溫度490～540 ℃，劑油質量比3～10，反應時間1～6 s。參考工業上催化裂化的工藝條件，選取反應溫度為500 ℃、質量空速為8 h-1，考察C6～C10α-烯烴在USY-C上催化裂化反應生成苯的產率，結果見圖1。由圖1可見，1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯在USY-C上催化裂化生成苯的產率均較低，分別為0.252%，0.046%，0.050%，0.055%，0.075%。5種烯烴在USY-C上催化裂化生成苯的產率由高到低的順序為：1-己烯>1-癸烯>1-壬烯>1-辛烯>1-庚烯，1-己烯轉化為苯的產率較高，其他烯烴轉化為苯的產率較低。

圖1 5種烯烴在USY-C上催化裂化生成苯的產率

C6～C10α-烯烴難以通過一步直接反應生成苯，需要經過環化反應和脫氫/氫轉移反應等多步反應生成苯[18-19]。1-己烯的碳數與苯相同，故其可以直接環化生成C6環烷烴或環烯烴(合稱環烴)，C6環烴再經過氫轉移/異構化反應生成苯[20-21]，因此苯的產率較高。1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯(合稱C7～C10α-烯烴)的碳數大于6，不能直接生成C6環烴等中間體[22]，因此苯的產率較低。C7～C10α-烯烴催化裂化生成C6環烴的可能路徑有2條[23-24]：一是先裂化生成C2～C4烯烴，然后C2～C4烯烴疊合生成C6烯烴，C6烯烴再環化生成C6環烴；二是先環化生成C7～C10環烴，然后再裂化生成C6環烴。大分子烯烴生成苯的反應除了經過C6環烴為中間產物的路徑外，還可以先生成單環芳烴，然后單環芳烴再發生脫烷基或烷基轉移反應生成苯[25-26]。綜上所述，C6～C10α-烯烴生成苯可能的反應路徑如圖2所示。

圖2 C6～C10α-烯烴催化裂化生成苯的反應路徑

為了探究烯烴催化裂化生成苯的主要反應路徑，對5種烯烴在USY-C上反應生成苯的中間產物進行了分析。5種烯烴催化裂化生成C6環烴和單環芳烴的產率分別如圖3、圖4所示。對比圖3、圖4與圖1可以發現，C6環烴產率與苯產率的趨勢一致，而單環芳烴產率與苯產率的趨勢不一致，因此認為1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯催化裂化生成苯的主反應路徑是先通過一定的步驟生成C6環烴，再由C6環烴經過氫轉移/異構化生成苯。這與文獻[20-24]的研究結果一致。

圖3 5種烯烴催化裂化生成C6環烴的產率

圖4 5種烯烴催化裂化生成單環芳烴的產率

1-己烯可以直接環化生成C6環烴，而1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯這4種烯烴有2條路徑生成C6環烴(見圖2)。為了探究這4種烯烴生成C6環烴的主要反應路徑，考察了它們在USY-C上催化裂化生成C6鏈烯烴和C7～C10環烴的產率，結果如圖5和圖6所示。對比圖3、圖5和圖6發現，這4種烯烴生成C6環烴的產率與生成C6鏈烯烴的產率趨勢一致，而與生成C7～C10環烴的產率趨勢不一致，因此認為這4種烯烴生成C6環烴的主反應路徑是先經過裂化、疊合生成C6鏈烯烴，再由C6鏈烯烴環化生成C6環烴。1-庚烯和1-辛烯直接裂化生成C6鏈烯烴比較困難，其C6鏈烯烴主要來源于其裂化產生的C2～C4烯烴的疊合，隨著烯烴碳鏈的增長，直接裂化生成C6鏈烯烴的比例增加。

圖5 4種烯烴催化裂化生成C6鏈烯烴的產率

圖6 4種烯烴催化裂化生成C7～C10環烴的產率

上述苯生成主要反應路徑的結果可以很好地解釋圖1中5種烯烴催化裂化生成苯的產率存在差別的原因。1-己烯在USY-C上催化裂化生成苯的產率為0.252%，遠高于其他4種烯烴，是因為1-己烯可以直接通過環化生成C6環烴，進而生成苯；而其他4種烯烴需要首先生成C6鏈烯烴，然后通過環化生成C6環烴，最后生成苯。1-庚烯和1-辛烯在USY-C上催化裂化生成苯的產率低于1-壬烯、1-癸烯的原因是1-庚烯和1-辛烯直接裂化生成C6鏈烯烴比較困難，其C6鏈烯烴主要來源于其裂化產生的C2～C4烯烴的疊合，而1-壬烯、1-癸烯不僅可以通過其裂化產生的C2～C4烯烴的疊合生成C6鏈烯烴，還可以直接裂化生成C6鏈烯烴。

2.2 反應溫度對烯烴催化裂化生成苯的影響

反應溫度是催化裂化重要的工藝參數。溫度的變化能引起反應過程中涉及到的裂化、環化和脫氫等反應的變化，從而影響苯的產率。選擇C6～C10α-烯烴作為模型化合物，以USY-C為催化劑，在劑油質量比為6、質量空速為8 h-1的條件下，研究反應溫度對烯烴催化裂化過程生成苯的影響。

C6～C10α-烯烴在不同反應溫度下催化裂化時苯的產率見圖7。由圖7可見，隨著反應溫度升高，不同模型化合物生成苯的產率均增大。這可以從兩個方面來解釋：一方面，從熱力學上看，烯烴生成苯的平衡常數隨著溫度的提高而增大；另一方面，從動力學上看，反應溫度升高，有利于反應速率增大。表2為在460，500，540 ℃條件下，1-己烯環化脫氫生成苯的平衡常數。由表2可以看出，隨著溫度升高，該反應平衡常數增大，因此升高溫度有利于反應向生成苯的方向進行。催化裂化反應由于受時間和溫度的限制，一般難以達到反應平衡，升高溫度有利于加快反應，縮短達到化學平衡的時間。因此從熱力學和動力學兩方面看，升高溫度均有利于烯烴轉化生成苯。此外，苯分子自身比較穩定，隨著反應溫度升高，反應過程中生成的大分子芳烴容易發生烷基側鏈斷裂，脫烷基生成苯。由于隨反應溫度升高，烯烴催化裂化生成苯的產率增加，故為了減少催化裂化產物中苯的生成量，應該在合適的溫度范圍內降低反應溫度。

圖7 不同反應溫度下5種烯烴催化裂化生成苯的產率反應溫度，℃：■—460； ■—500； ■—540

表2 不同反應溫度時1-己烯環化脫氫生成苯的平衡常數

2.3 空速對烯烴催化裂化生成苯的影響

空速對催化裂化過程各個反應的轉化深度有不同程度的影響。催化裂化過程烯烴生成苯的反應復雜，需要經過裂化、齊聚、環化脫氫等多步反應，反應時間會影響苯的產率。選擇C6～C10α-烯烴作為模型化合物，以USY-C為催化劑，在反應溫度為500 ℃、劑油質量比為6的條件下，研究反應空速對催化裂化過程烯烴生成苯的影響。

C6～C10α-烯烴在不同空速條件下催化裂化時的苯產率見圖8。由圖8可知，隨著空速增加，C6～C10α-烯烴催化裂化生成苯的產率均逐漸降低。原因是當空速較低時，烯烴生成苯的反應中間物種有較充足的時間進一步反應生成苯；而當空速增大時，烯烴與催化劑的接觸時間縮短，抑制了烯烴裂解成小分子烴類的反應，在催化劑孔道中小分子烯烴濃度低，不利于形成芳構化反應的中間齊聚物，而且，相對于其他生成中間物種的反應而言，生成苯的決速步驟環化和脫氫反應的速率最小[27-28]，反應時間短不利于中間齊聚物的環化、脫氫生成苯反應的進行。因此，增大空速使苯產率降低，為了減少催化裂化產物中苯的生成量，應該在合適的空速范圍內增大空速。

圖8 不同空速下5種烯烴生成苯的產率質量空速，h-1：■—4； ■—8； ■—16

2.4 催化劑種類對烯烴催化裂化生成苯的影響

催化劑不僅可以改變烯烴催化裂化反應的快慢，還可以影響產品選擇性。工業上催化裂化常用的催化劑為Y分子篩催化劑和ZSM-5分子篩催化劑。近些年由于增產C4烯烴的需要，Beta分子篩也被應用到催化裂化中。為了考察不同催化劑對碳鏈較長的烯烴生成苯的影響，分別以USY-C，REY-C，ZRP-C，Beta-C為催化劑，在反應溫度為460，500，540 ℃、劑油質量比為6、質量空速為8 h-1的條件下，在小型固定流化床裝置上研究1-癸烯催化裂化反應。

在4種催化劑作用下，1-癸烯裂化生成苯的產率如圖9所示。由圖9可以看出：在4種催化劑上，460～540 ℃范圍內，隨著反應溫度的提高，1-癸烯催化裂化生成苯的產率均增加；相同條件下，1-癸烯在Beta-C和ZRP-C上催化裂化生成苯的產率高于在REY-C和USY-C上的產率。一方面，Beta-C和ZRP-C的有效孔徑尺寸與苯分子的最小截面尺寸具有較好的空間匹配性。Y分子篩(REY-C和USY-C)孔道尺寸較大，為0.74 nm×0.74 nm；Beta-C孔道尺寸介于ZRP-C和Y分子篩催化劑之間，為0.56 nm×0.56 nm，0.66 nm×0.67 nm；ZRP-C孔道尺寸最小，為0.55 nm×0.51 nm，0.56 nm×0.53 nm；苯分子最小截面尺寸為0.34 nm×0.67 nm[29]。Beta-C和ZRP-C孔道尺寸與苯分子最小截面尺寸相近，可允許更多苯分子在Beta和ZRP分子篩晶內擴散，因而對苯選擇性較高；Y型分子篩由于孔道口尺寸較大，允許更大的分子在分子篩晶內擴散，因此其苯選擇性相對于Beta-C和ZRP-C較低。另一方面，受4種分子篩催化劑的酸密度影響，高酸密度催化劑具有較好的氫轉移能力，有利于烯烴芳構化。REY-C和USY-C的有效孔徑尺寸相同，兩者差別主要體現在酸密度上。4種老化后催化劑的酸密度如表1所示。由表1可以看出，REY-C的酸密度比USY-C高，因此氫轉移能力較強，有利于生成苯。綜合以上兩個方面，分子篩孔徑對烯烴裂化生成苯的影響比較明顯，ZRP-C和Beta-C在孔道方面具有很好的空間匹配性，有利于生成苯；同時，在相同孔徑條件下，高酸密度催化劑具有很好的氫轉移能力，有利于生成苯。因此，為了減少催化裂化產物中苯的生成量，應該選擇孔徑較大并且酸密度較低的催化劑。

圖9 4種催化劑作用下1-癸烯生成苯的產率■—460 ℃； ■—500 ℃； ■—540 ℃

3 結 論

(1)在反應溫度為500 ℃、劑油質量比為6、質量空速為8 h-1的條件下，1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯在USY-C催化劑作用下催化裂化生成苯的產率均較低，分別為0.252%，0.046%，0.050%，0.055%，0.075%。烯烴生成苯的主要反應路徑為先轉化為C6烯烴，然后環化生成C6環烴，C6環烴脫氫生成苯。

(2)在溫度為460～540 ℃范圍內，隨著反應溫度升高，C6～C10α-烯烴在USY分子篩催化劑上催化裂化生成苯的產率逐漸增加。為了減少催化裂化產物中苯的生成量，應該在合適的溫度范圍內降低溫度。

(3)500 ℃時，在質量空速為4～16 h-1范圍內，降低空速，C6～C10α-烯烴在USY分子篩催化劑上催化裂化生成苯的產率逐漸增加。為了減少催化裂化產物中苯的生成量，應該在合適的空速范圍內增大空速。

(4)相同條件下，1-癸烯在Beta-C和ZRP-C上催化裂化生成苯的產率高于在REY-C和USY-C上。為了減少催化裂化產物中苯的生成量，應該選擇孔徑較大并且酸密度較低的催化劑。