SCR脫硝氨轉化、吸附及飛灰氨脫除技術研究現狀

唐 瀟，徐仁博，張發捷，馬云龍，趙 宏，王樂樂，孫路石，于 潔

(1.華中科技大學 煤燃燒國家重點實驗室，湖北 武漢 430074；2.華能大連電廠，遼寧 大連 116033；3.西安熱工研究院有限公司蘇州分公司，江蘇 蘇州 215153)

0 引 言

據生態環境部發布的《2020年全國大、中城市固體廢物污染環境防治年報》顯示，2019年重點調查工業企業的粉煤灰產生量為5.4億t，其中4.7億t來自電力、熱力生產和供應業，占粉煤灰總量的86.1%[1]。粉煤灰產量巨大，隨意填埋或堆放會消耗大量土地資源，還會破壞環境。將粉煤灰作為二次資源進行綜合利用，能有效減輕環境污染、實現循環經濟，產生可觀的環境與社會效益[2-3]。

由于粉煤灰具有比表面積大、細度小、滲透性良好、火山活性高等特性，作為礦物摻合料時可延緩水泥水化熱峰值出現的時間、改善混凝土物理力學性能、抑制混凝土堿骨料反應、提高混凝土長期穩定性、減少泛漿和早期開裂等現象[4-5]。此外，粉煤灰還可用來制作陶瓷材料、改良土壤品質、提取金屬鋁、作吸附劑等。目前我國粉煤灰綜合利用率已近75%[1]，其中用于制作水泥、混凝土以及墻體材料的粉煤灰占80%以上。粉煤灰提鋁能在一定程度上緩解我國鋁供求矛盾，主要包括燒結法、水化學法和酸浸取法等方法[2]。

近年來，隨著煙氣脫硝技術普及，粉煤灰在實際工程應用中暴露一些問題。為保證選擇性催化還原技術(Selective Catalytic Reduction,SCR)和非選擇催化還原技術(Selective Non Catalytic Reduction,SNCR)的脫硝效率，會向系統中噴入過量氨，若設備中流場分布不均，脫硝過程中不可避免有部分氨未與煙氣中NOx反應而逃逸出來，70%～80%的逃逸氨最終會吸附在粉煤灰上[6]，使粉煤灰氨質量分數達200～2 500 mg/kg[7]。戴會生等[8]發現使用含氨粉煤灰作摻和料時，混凝土澆筑后會冒出大量氣泡，且硬化后表面會形成空鼓，整體體積增大甚至開裂，測試發現混凝土含氣量增加10%，抗壓強度降低30%，粉煤灰在堿性環境下會釋放刺鼻氣味，經檢測為氨氣。莫衛民等[9]發現與使用未脫硝粉煤灰相比，在相同制作條件下，含氨粉煤灰的加入會降低3 d和7 d水泥抗折和抗壓強度。羅斌[10]發現含氨粉煤灰會導致混凝土含氣量增大，強度降低10%以上，建議制作高標號和高性能混凝土時避免使用含氨粉煤灰。

通常認為氨質量分數≥300 mg/kg的粉煤灰釋放的氨氣足以危害人體健康[11]。經檢測，在空氣流通環境中使用氨質量分數200 mg/kg以下的粉煤灰，釋放的氣味可接受，但BITTNER等[12]建議粉煤灰氨質量分數應在100 mg/kg以下。美國普遍認為資源化利用的粉煤灰氨質量分數不應超過100 mg/kg，而德國為50 mg/kg[13]。

為保證含氨粉煤灰正常銷售，促進粉煤灰綜合利用，學者積極研究粉煤灰對氨的吸附特性及含氨粉煤灰脫氨方法。筆者主要論述了國內外粉煤灰氨含量的主要影響因素，總結現有粉煤灰脫氨技術，以期為相關研究提供參考。

1 NH4HSO4的生成

1.1 選擇性催化還原技術

SCR技術脫硝效率高(80%～90%)[14]、運行可靠、便于操作與維護，成為燃煤電廠煙氣脫硝的首選技術。SCR煙氣脫硝技術是在含氧氛圍下，向煙氣中噴入適量還原劑(NH3、尿素或其他氮氫化合物)，在催化劑作用下，于300～420 ℃溫度窗口內選擇性地與煙氣中NOx反應。以NH3作還原劑為例，發生的反應如下：

(1)

(2)

(3)

(4)

在理想條件下NH3與NOx完全反應，生成無害的N2與H2O，如圖1所示。

圖1 SCR脫硝原理Fig.1 Principle of SCR denitrification

我國SCR煙氣脫硝裝置一般采用高塵布置，即布置在省煤器后，煙氣先脫硝處理，隨后進入空預器，經過除塵系統，最后脫硫處理。這種布置方式使得煙氣有足夠溫度保證反應正常進行，但煙氣未經處理，成分復雜，催化劑易中毒失活。目前燃煤電廠使用最多的是V2O5-WO3(或MoO3)/TiO2類催化劑[15]。V2O5催化劑活性組分表面呈酸性，易捕捉煙氣中NH3使之與煙氣中NOx反應；硫酸鹽在TiO2載體上的穩定性較低，故TiO2具有較好的抗SO2性；WO3有助于抑制V2O5過強的氧化能力，減少SO2氧化；MoO3可提高催化劑活性，并在一定程度上減輕催化劑砷中毒[16]。但釩系催化劑存在溫度窗口較高較窄、V2O5極易升華等缺點，所以開發低溫高效且對環境污染小的非釩類催化劑十分必要[17]。

1.2 前體物

1.2.1逃逸氨

為保證脫硝效率，SCR煙氣脫硝裝置一般會噴入過量NH3，設有噴氨格柵及導流板等裝置，使煙氣中NOx與噴入的NH3充分接觸并反應。但SCR煙氣脫硝系統中還原反應受運行條件影響，如氨氮物質的量比、催化劑成分與結構、NH3與NOx在煙氣中分布情況、溫度等[18]，不可避免有一部分NH3未與NOx反應而逃逸出來，且逃逸量隨SCR煙氣脫硝系統運行，催化劑中毒、失活、堵塞等因素而加劇。HJ 562—2010《火電廠煙氣脫硝工程技術規范——選擇性催化還原法》規定，SCR煙氣脫硝的NH3逃逸量應小于2.5 mg/m3[19]。

1.2.2SO3

燃煤中可燃硫(有機硫、單質硫、硫化亞鐵等)在爐膛高溫下被氧化為SO2，而部分SO2會在爐膛中進一步反應生成SO3，主要反應如下：

(5)

(6)

(7)

SO3生成量主要取決于燃煤含硫量及過量空氣系數，與煤種關系不大[20]，0.5%～2.5%的SO2會在爐膛處被氧化為SO3。

高溫換熱段(如過熱器、省煤器等)換熱面以及粉煤灰中含有的V2O5、Al2O3、Fe2O3、SiO2等氧化物均可促使SO2與O2發生反應生成SO3，反應式為

(8)

式(8)轉換程度受煙氣中O2濃度、SO2濃度、溫度、氧化物催化效果影響。煙氣離開省煤器，溫度低于400 ℃后，氧化物的催化效果不再明顯[21]。

目前在SCR煙氣脫硝裝置中使用最廣泛的催化劑是V2O5-WO3(或MoO3)/TiO2類催化劑，V2O5質量分數在1.4%～4.5%，具有很強的氧化能力，是最重要的活性物質。SVACHULA等[22]發現催化劑的活性組分會催化SO2氧化反應；束航[23]分析了SO2在催化劑中V2O5作用下被氧化為SO3的過程。SCR煙氣脫硝裝置在300～420 ℃下將NOx催化還原為N2的同時，不可避免促進一部分SO2轉換為SO3。SO2向SO3轉化的轉化率受溫度、NH3/NOx以及O2濃度等因素影響：溫度越高，催化劑表面活性點位越易在SO2作用下失活[24]；NH3與NOx會優先SO2占據催化劑活性點位，從而減少SO2吸附氧化；O2能促進SO2的吸附行為[23]。張萼松[25]研究了V2O5-WO3/TiO2、V2O5-MoO3/TiO2、V2O5-Sb2O5/TiO2和V2O5-Nb2O5/TiO2四種催化劑對SO2的吸附效果，結果表明V2O5-WO3/TiO2、V2O5-MoO3/TiO2兩種催化劑具有酸性，SO2吸附能大且不易被氧化；V2O5-Sb2O5/TiO2無法形成B酸，還會直接與SO2反應生成SO3；V2O5-Nb2O5/TiO2的L酸對電子的吸引能力很弱，同時其SO2吸附構型與釩鈦催化劑相近，SO2氧化率較高。SCR煙氣脫硝裝置中SO2氧化率在0.5%～1.5%，實施超低排放后該數值應控制在1%以內[26]。

1.3 NH4HSO4生成影響因素

除催化劑表面，SCR煙氣脫硝裝置中逃逸的NH3與煙氣中SO3接觸時也能生成NH4HSO4與(NH4)2SO4，反應如下：

(9)

(10)

(11)

(12)

上述反應生成的物質種類主要取決于煙氣中NH3與SO3的物質的量比。理論上，煙氣中NH3與SO3物質的量比小于1時，上述反應趨向生成NH4HSO4；煙氣中NH3與SO3物質的量比大于2時，上述反應趨向生成(NH4)2SO4；當2者物質的量比在1～2時，2者均有生成[29]。實際燃煤發電廠中，正常運行的SCR煙氣脫硝裝置逃逸NH3體積分數在2～3 mL/m3，而煙氣中SO3體積分數主要取決于煤炭含硫量，對于低硫煤，煙氣中SO3體積分數約12 mL/m3，對于中高硫煤，SO3體積分數達35～55 mL/m3[30]。可見煙氣中SO3體積分數遠高于NH3，故實際電廠運行中，更傾向于生成NH4HSO4。

張玉華[31]研究發現SCR煙氣脫硝裝置出口處存在大量亞微米級顆粒，經檢測為NH4HSO4與(NH4)2SO4，認為由SO2氧化與氨逃逸引起，且顆粒物生成量與煙氣中氨氮物質的量比、SO2、H2O、O2有關。BURKE等[32]也認為溫度與氣體反應物濃度是影響NH4HSO4與(NH4)2SO4生成的重要因素。

(NH4)2SO4熔點為230～280 ℃，280 ℃以上分解，而空預器冷端溫度在150～200 ℃，故(NH4)2SO4在空預器中以干燥固體粉末形式存在，粒徑小于10 μm，幾乎無法在空預器處沉積，大部分以氣溶膠形式隨煙氣輸送至除塵器，但除塵器不會捕獲(NH4)2SO4，最終(NH4)2SO4隨煙氣排入大氣，參與PM10的排放[33-34]。

NH4HSO4露點約147 ℃，低于其初始生成溫度，故NH4HSO4的生成反應為氣相反應，MENASHA等[35]研究證實了這個觀點。空預器中生成的NH4HSO4起初以氣態形式存在，與煙氣向空預器后部流動，隨煙氣溫度降低逐漸液化。在實際電廠運行中，空預器冷端150～200 ℃有液態NH4HSO4沉積。液態NH4HSO4具有黏性，沉積在空預器表面后會吸附大量煙氣中的粉煤灰。

MENASHA等[36]使用N2、CO2、H2O、O2、SO2、NH3和SO3模擬煙氣，探究NH3與SO3濃度對NH4HSO4生成的影響。裝置示意如圖2所示，模擬煙氣組成見表1。

圖2 NH4HSO4生成裝置示意Fig.2 Schematic diagram of NH4HSO4 generating device

表1 模擬煙氣體積分數Table 1 Components of simulated flue gas

NH4HSO4生成裝置管道設有玻璃窗以確定NH4HSO4生成位置，并通過光學散射技術判斷NH4HSO4是否以氣溶膠形式生成，在管道內壁安裝表面電極確定管壁上是否有NH4HSO生成，并使用熱電偶監測煙氣溫度。結果表明，NH4HSO4在管道上游形成氣溶膠，在溫度較低區域表面沉積。NH4HSO4生成溫度與NH3、SO3關系見表2。

表2 不同NH3、SO3濃度下NH4HSO4生成溫度Table 2 Formation temperature of NH4HSO4 under different NH3 and SO3 concentrations

鄭方棟[37]發現SO3和NH3反應先生成大量NH4HSO4，然后生成少量(NH4)2SO4。在NH3/SO3物質的量比相同時，隨反應物體積分數增加，NH4HSO4和(NH4)2SO4生成速率逐漸增加，其中NH4HSO4生成速率上升幅度大于(NH4)2SO4。濃度積Φ[NH3]·Φ[SO3]在20～1 000 (μL/L)2時，NH4HSO4初始沉積煙溫和沉積溫度與反應物濃度積的對數呈線性正相關關系，沉積溫度在225～251 ℃，初始沉積煙溫在230～260 ℃。

楊建國等[38]用SO3、H2O、NH3三種氣體混合模擬電廠的脫硝煙氣，探究NH4HSO4初始生成溫度，結果表明，在試驗環境下，NH4HSO4初始生成溫度在230～270 ℃。

卿夢霞等[39]向不同溫度的玻璃反應管中通入一定比例的SO3、NH3，發現高溫段223～390 ℃產物均為NH4HSO4，SO3濃度越低、沉積溫度段越低，沉積物越易分解。低溫段131～223 ℃，SO3、NH3物質的量比為2∶1時，生成物為H2O、H2SO4與NH4HSO4的混合物，SO3濃度與沉積溫度越低，沉積物含水量越高，NH4HSO4含量越低，越易分解；SO3、NH3物質的量比為1∶1與1∶2時，沉積物分解特性與純(NH4)2SO4基本一致。

由此可見，煙氣中NH3與SO3濃度對NH4HSO4生成有決定性影響，NH3與SO3物質的量比小于1時，反應趨向生成NH4HSO4。而由于機組實際運行中粉煤灰中的氨主要以NH4HSO4形式存在。NH4HSO4生成為氣相反應，初始生成溫度剛好處于空預器溫度范圍內，煙氣到達空預器冷端，溫度下降，NH4HSO4變為液態，因其黏性高，極易吸附在粉煤灰表面致使氨含量升高并堵塞空預器。

2 粉煤灰對氨的吸附特性

TURNER等[41]探究了無SO3存在時，粉煤灰對NH3的吸附能力。向粉煤灰中通入不同濃度NH3，粉煤灰對NH3的單層吸附能力約為350 mg/kg。通入NH3體積分數500×10-6的氣體、溫度為350 ℃時，粉煤灰吸附NH3最少，該溫度恰為SCR煙氣脫硝裝置催化劑處溫度。在低溫(<120 ℃)下發現，粉煤灰中水分能促進粉煤灰對NH3的吸附。常溫下，通入NH3體積分數為500×10-6的氣體，粉煤灰吸附NH3最大達600 mg/kg。

GOLDEN[42]采用含有SO2與NH3的合成氣進行粉煤灰中氨的吸附試驗，結果表明，不同煤種、不同燃燒條件下生成的粉煤灰對氨的吸附能力差異巨大。

O′CONNOR[43]以CO、CO2、H2O、O2、N2、HCl、NH3、NO、SO2、SO3和Hg(g)混合氣來模擬電廠煙氣，將模擬煙氣通入加熱的石英管中研究粉煤灰對NH3吸附特性。結果表明煤灰種類是影響NH3吸附的最關鍵因素，煙煤灰的NH3吸附能力是PRB(Powder River Basin，PRB煤是一種次煙煤，其S、Na、N和灰分含量低，Ca含量高)煤灰的數十倍；煙氣中SO3的存在對NH3吸附影響僅次于粉煤灰種類，對于PRB煤灰，煙氣中SO3的存在能使粉煤灰中吸附NH3翻倍，而對于煙煤灰，約增加30%。

MUZIO等[44]認為灰的燒失量、BET比表面積以及pH對NH3的吸附影響不大。IAOTS等[45]認為在SCR正常的氨逃逸濃度下，粉煤灰中殘炭對NH3吸附影響不大，水蒸氣與酸性氣體的存在能促進粉煤灰對NH3吸附，粉煤灰對NH3吸附基本可逆，但也存在不可逆的化學吸附。

趙云龍[46]探究了2種煤炭在不同條件下制成的粉煤灰對NH3吸附能力，不同煤種粉煤灰對NH3吸附能力影響很大，這可能是由灰中鋁含量以及硅鋁比不同引起。此外，灰中殘炭增多能提供更多酸性官能團，玻璃體、低溫共熔體含量升高都能促進灰對NH3吸附。

綜上，粉煤灰對單質氨的吸附有限，而由于火電機組煙氣中存在SO3、H2O等物質，極大提高了灰對氨的吸附量。煙氣成分與煤種是影響粉煤灰對氨吸附量的主要因素。這可能是由于在SO3和H2O存在時，NH3易與上述2種物質反應生成NH4HSO4，極易附著在飛灰顆粒表面，從而促進對氨的吸附。

3 含氨粉煤灰脫氨方法

粉煤灰中的氨主要以NH4HSO4形式存在，還有少量(NH4)2SO4、NH4Cl與NH3。粉煤灰氨含量主要取決于煙氣中SO3、NH3濃度以及煙氣溫度等因素，脫硝粉煤灰氨質量分數可達200～2 500 mg/kg。為保證含氨粉煤灰正常銷售，促進粉煤灰綜合利用，研究人員積極研發含氨粉煤灰脫氨方法。美國電力研究協會(Electric Power Research Institute,EPRI)對粉煤灰氨去除工藝的評估標準[47]為：① 粉煤灰脫氨過程須在不影響其火山灰特性的條件下進行；② 對粉煤灰的機械加工須最小化，避免產生額外成本；③ 工藝須簡單有效，不需大量測試或過程監督；④ 成本很低，能保證粉煤灰銷售后的經濟收益。

目前已有多種含氨粉煤灰脫氨工藝，主要脫氨方法有加熱法、加堿法、氧化法、水洗法等。為保證脫氨效果，大多數工藝同時采用多種方法。

3.1 加熱法

早在20世紀70年代，KIYOURA等[48]就提出(NH4)2SO4的熱解分3步進行(式(13)～式(15))。(NH4)2SO4先發生脫氨反應生成NH4HSO4，NH4HSO4再脫水生成(NH4)2S2O7(焦硫酸銨)，(NH4)2S2O7分解生成NH3、N2、SO2以及H2O。劉科偉等[49]在(NH4)2SO4恒溫失重研究中通過紅外光譜檢測出了NH4HSO4和(NH4)2S2O7等中間產物，進一步證實了上述反應的正確性。這一系列反應并不是依次進行，而是各反應間互有交叉。普遍認為純NH4HSO4的熱解機理為式(14)和(15):

(13)

(14)

(15)

總反應：

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李靖華等[50]認為NH4HSO4分解溫度在345 ℃以上，其熱分解反應式為式(17)。但該反應只在理論上可行，在無催化劑或其他物質存在的情況下，NH4HSO4很難直接分解生成SO3。

(17)

ZHU等[28]發現在無催化劑存在的情況下，390 ℃ 時NH4HSO4開始分解，490 ℃下NH4HSO4分解速率達到最大值。張立男[51]研究了NH4HSO4的揮發特性。通過熱重分析得出，206 ℃時NH4HSO4開始揮發，297～390 ℃為NH4HSO4快速揮發階段，378 ℃時NH4HSO4揮發最快，顆粒細度減小、接觸面積變大都能加快NH4HSO4揮發速率。粉煤灰中摻雜的NH4HSO4越多，NH4HSO4的揮發速率越慢，但摻雜后NH4HSO4揮發速率均高于純NH4HSO4樣品。

BRENDEL等[6]研究了粉煤灰中銨鹽的揮發規律。通過TG-MS分析發現，在惰性氣氛中NH4HSO4起始揮發溫度為214 ℃，(NH4)2SO4起始揮發溫度為356 ℃，NH4Cl起始揮發溫度為330 ℃。而在氧化氣氛下這3種銨鹽起始揮發溫度比在惰性氣氛下高出5～57 ℃。對含氨粉煤灰樣品加熱后發現，氨的釋放一般存在2個峰值，分別位于低溫區間(低于400 ℃)和高溫區間。在惰性氣氛中，高溫區間內氨的釋放常伴隨相對分子質量44的物質釋放，猜測氨可能會被粉煤灰中殘炭吸附。而在氧化氣氛中，高溫區間內大部分氨轉化為NOx釋放出來，并伴隨相對分子質量44的物質釋放，這說明碳在氨轉化過程中可能起催化作用。

粉煤灰中氨對高溫十分敏感，因此將粉煤灰置于高溫環境加熱是一種有效去除氨的途徑。HINTON等[52]研究了溫度及加熱時間對灰中氨脫除的影響，結果見表3。在204 ℃，粉煤灰中氨的脫除十分緩慢，在該溫度下處理80 min，氨脫除率不到50%。隨溫度升高，氨脫除速率逐漸增大，在260 ℃ 處理20 min，氨脫除率約為50%，但仍不太適用于商業粉煤灰氨脫除工藝。溫度≥371 ℃時，5 min內氨脫除率達到50%甚至更高。而在427 ℃ 或更高溫度下，短時間內即可明顯去除粉煤灰中氨。

表3 溫度及處理時間對粉煤灰氨含量的影響[52]Table 3 Effect of temperature and treatment time on the ammonia content of fly ash[52]

美國Progress Materials公司研發了碳燃盡技術(Carbon Burn-Out,CBO)，將粉煤灰置于700 ℃流化床反應器中約45 min，粉煤灰中銨鹽迅速分解釋放，最終氨質量分數降至5 mg/kg以下。此外，粉煤灰中殘炭也會因高溫燃燒而減少從而改善其在建筑業中的使用，已在美國大規模應用[13]。對于殘炭含量不高，難以再次燃燒的粉煤灰，SEFA集團開發了微波碳燃盡技術(Microwave Carbon Burn-out,MCB)，與CBO技術不同，該技術將粉煤灰置于760 ℃左右的流化床反應器中并用微波補充碳燃燒釋放的能量，從而脫除粉煤灰中氨以及殘炭[53]。美國能源研究中心(Energy Research Center,ERC)提出將粉煤灰置入流化床反應器中，連續通入加熱后空氣，并在反應器上方安裝聲波發生器，用聲波將可能聚成團的粉煤灰震散。以氨質量分數500～1 000 mg/kg的粉煤灰為試驗材料，使用該方法加熱到150 ℃時氨開始釋放，343～398 ℃時氨釋放趨于穩定，最終氨脫除率達90%以上，裝置示意如圖3所示。

圖3 ERC粉煤灰氨去除裝置[54]Fig.3 Fly ash ammonia removal device of ERC[54]

3.2 水洗法

BAN[55]研究表明粉煤灰與水混合后，灰中氨易釋放到水中，70%～90%的氨會在5～30 min釋放出來。攪拌混合液能在一定程度上改變其pH，但不會促進氨釋放；使用雙蒸水或酸性溶液差別不大，說明粉煤灰pH對氨從灰中釋放到水中的影響有限。

有學者使用超聲波霧化器將水霧化后快速通入粉煤灰中以探究水霧對灰中氨的脫除效果，通入不等時間(1.5～8.0 min)水霧后在空氣中干燥30 min，粉煤灰氨質量分數變化情況如圖4所示(標記點為向粉煤灰中通入水霧結束后開始干燥前灰的含水量)，通入霧氣試驗中灰含水量、含氨量隨時間的變化如圖5所示，3 min處多個點代表重復試驗。

圖4 向灰中通入不同量水對除氨效果的影響[11]Fig.4 Effect of different amounts of water into the ash on the effect of ammonia removal[11]

圖5 灰中含水量、含氨量隨時間變化[11]Fig.5 Changes of water content and ammonia content in ash with time[11]

由圖4可知，向灰中通入水量高于2%(以質量分數計，下同)時，氨脫除速度很高。在2.5 min內向灰中加入3.3%水，即使不干燥也可脫除灰中近50%的氨，灰干燥后，氨質量分數還會進一步下降。由圖5可知，灰中含水量高于3%時，氨脫除速率很高，但在隨后的干燥階段，灰中含水量降至2%以下后，氨脫除速率迅速下降[11]。

水洗法脫除灰中氨效果較好，但粉煤灰中還有其他重金屬物質，水洗法除氨后，廢水處理是一大難題。且濕潤后的粉煤灰資源化利用需額外干燥步驟，增加了處理成本。

3.3 氧化法

選取合適的催化劑安裝在SCR煙氣脫硝裝置后、空預器前，選擇性將煙氣中NH3催化氧化成N2能夠有效除去煙氣中的逃逸NH3，從而減少NH4HSO4生成，降低粉煤灰氨含量，主要反應為

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學者提出包含Mg6Al2(CO3)(OH)16·4(H2O)的Mg-Cu-Fe系催化劑，該催化劑在試驗氣氛下(0.5% NH3、2.5% O2、97%惰性氣體)，450 ℃時，對NH3的選擇性超過97%，NH3向N2的轉化率為60%。Cu/TiO2型催化劑能在更低溫度下選擇性地將NH3氧化為N2，在250 ℃時轉化率為95%，350 ℃ 時對NH3的選擇性在93%以上。CHMIELARZ等[56]和SHRESTHA等[57]分別研究了Cu-SSZ-13型催化劑的效果，結果顯示300 ℃時NH3轉化率達到最大值94%。但該方法煙氣與粉煤灰成分復雜，包含SO2、(NH4)2SO4、Hg、Pb等物質，還需要考慮催化劑中毒失活的情況。

將粉煤灰中氨氧化后釋放也是一種有效的除氨方法。有學者研究了O3對粉煤灰中氨的脫除效果，向灰中添加Ca(OH)2以保證灰的pH大于10，通入潮濕空氣使灰中含水量在1%～5%(以質量分數計)，向所得半干灰中通入不同氣體(O2、O2與O3混合氣體、O3與空氣混合氣體)，灰的初始氨質量分數為1 200 mg/kg，試驗結果見表4。可知在常溫下O3可將灰中氨部分脫除，最終產物含NO2，且不排除有N2存在[58]。

表4 O3除去粉煤灰中氨的效果[58]Table 4 Effect of O3 on removing ammonia in fly ash[58]

ASM(Ammonia Slip Mitigation)技術采用Ca(ClO)2作為氧化劑脫除灰中氨。將Ca(ClO)2融于水，按照一定Cl、N物質的量比將溶液以噴霧形式噴射到粉煤灰上使2者混合，主要反應為

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文獻[59]中提供了該方法的粉煤灰脫氨數據，見表5。

表5 ASM技術脫氨數據[59]Table 5 Deamination data of ASM technology[59]

由表5可知，該方法氨脫除率達到97%。但Cl與N物質的量比超過2，Ca(ClO)2會將NH3氧化為硝酸鹽。實際生產中，Cl與N物質的量比在1.0～1.5。處理氨質量分數75～300 mg/kg的粉煤灰時，添加1.0～1.4 kg/t的Ca(ClO)2，氨脫除率達95%。

3.4 加堿法

BRENDEL等[6]研究表明在高pH銨鹽水溶液中，氨主要以NH3形式存在，溶液pH>9時，NH3極易從溶液中逸出。向粉煤灰中加入水、堿性化合物后會使得粉煤灰pH升高，中和粉煤灰吸附NH3的酸性點位，使NH3釋放出來[34]，導致水泥混凝土加工使用含氨粉煤灰有刺鼻性氣味。

STI(Separation Technologies,Inc)技術是利用該原理，向粉煤灰中加入少量堿(一般是CaO)和水來達到脫除氨的目的，主要反應如下：

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(24)

其中，反應式(24)進行程度由系統pH確定。

不同量堿和H2O對不同pH粉煤灰中氨脫除的影響如圖6所示。可知添加1% CaO與1% H2O(均以質量分數計，下同)對氨的脫除效果很不理想，但將H2O量增加到2%后氨脫除率大大增加。H2O添加量為4%時，加入0.66% Ca(OH)2的脫氨效果明顯優于添加0.33% Ca(OH)2。0.5% CaO等同于0.66% Ca(OH)2，添加Ca(OH)2的效果更好。相較于pH=8.8的粉煤灰，pH=4.0需加入更多堿才能夠達到較好的氨脫除效果。

圖6 pH為8.8和4.0的粉煤灰氨脫除情況[34]Fig.6 Removal of ammonia from fly ash at pH 8.8 and 4.0[34]

STI只需向粉煤灰中加入少量水(1%～4%，通常為2%)和少量堿(≤2%)，加入水過多反而會降低反應速度，減緩氨的釋放，且后續需額外步驟除去灰中多余水分。為達到理想的除氨效果，向粉煤灰中加入水和堿后，pH應≥10，否則需加入更多堿來保證pH。在實際生產中，該技術成功將粉煤灰氨質量分數從2 500 mg/kg降至75 mg/kg[60]。

上述4種方法中，水洗法產生的廢水含重金屬等物質處理是一大難題；而向灰中加入氧化劑后，灰中殘余氧化劑易影響其資源化利用，如用摻和粉煤灰的混凝土搭建房屋，其中的氧化劑會腐蝕鋼筋；加熱法對粉煤灰本身特性的影響最小，但260 ℃ 及以下溫度對灰中氨脫除效果不明顯，對熱源要求較高，應充分考慮成本；加堿法只需向粉煤灰中加入少量水和堿，粉煤灰中本身含有CaO、CaCO3等物質，加入鈣基堿對粉煤灰本身特性影響小，且成本低、氨脫除率高，是一種優良的粉煤灰中氨脫除技術。

3.5 脫附氨處理

水洗法脫氨會產生液相二次污染物，需對水進一步處理；氧化法同樣會產生二次污染。相比于加熱法，加堿法對飛灰中氨的脫附可以較低運行成本達到較高脫除效率。但加堿法脫氨是將飛灰中氨釋放至氣相中，而氨直接排放至大氣中會產生嚴重的二次污染，但目前對于氣相中微量氨的脫除缺乏相關研究。從運行成本和投資成本角度出發，將處理后的氣體通過引風機引至SCR入口實現對氨二次利用可防止二次污染。

4 結語及展望

1)SCR脫硝裝置在脫除煙氣中NOx的同時，也導致粉煤灰氨含量升高，極大影響了粉煤灰品質及資源化利用。由于火電機組煙氣中NH3與SO3物質的量比小于1，2者反應趨向生成NH4HSO4，所以粉煤灰中氨主要以NH4HSO4形式存在。粉煤灰中氨質量分數受煙氣中SO3濃度、NH3濃度、粉煤灰種類等因素影響。

2)目前國外已有多種含氨粉煤灰脫氨工藝，按照脫氨方法可分為加熱法、加堿法、氧化法、水洗法等。選取粉煤灰氨脫除方法時需以下2點：① 粉煤灰本身售價低，需考慮脫氨工藝成本；② 盡量不改變粉煤灰本身特性，經脫氨處理后能更好地實現資源化利用。

3)加熱法雖對粉煤灰特性影響最小，但260 ℃及以下溫度脫氨效果差，對熱源要求較高，需充分考慮加熱成本。水洗法產生的廢水中含有重金屬等物質，需額外處理才能排放，后續還需干燥粉煤灰，經濟性差。氧化法無法保證向粉煤灰中添加的氧化劑完全與氨反應，殘余的氧化劑可能對粉煤灰利用產生不良影響。向粉煤灰中加入鈣基堿和水并攪拌后氨脫除效果很好，且加入的水很少，后續干燥簡單，處理過程中產生的NH3可重新噴入SCR煙氣脫硝裝置或制氨水。加堿法成本低、效率高，是脫除粉煤灰中氨的優良方法。