提升鐵電材料光催化性能的途徑*

竇金東,陳龍斌,饒偉鋒,張 輝，楊耀東

(1.齊魯工業大學(山東省科學院) 機械與汽車工程學院，濟南 250353;2.山東省機械設計研究院，濟南 250031)

0 引 言

隨著城市化進程的快速發展，人們對能源需求量日益增加。傳統化石能源燃料儲備有限且開采費用昂貴，大量化石能源的使用也會造成生態環境的污染。面對這些挑戰，能夠降解污染物，或者以更環保的角度來產生能量的光催化技術越來越受到人們的關注。

光催化技術可模擬自然界中的光合作用，將太陽能轉變為化學能，當太陽光照射到催化劑表面，高于材料帶隙的光能被吸收，使得電子從材料的價帶激發到導帶，在價帶中留下空穴從而形成電子空穴對，之后電子和空穴進一步遷移到催化劑的表面參加化學反應。1972年Fujishima和Honda[1]首次發現TiO2能夠在紫外光的照射下將水分解為氫氣和氧氣，此后幾十年間二氧化鈦和各種氧化物半導體[2-4]成為了光催化劑領域研究的熱點。由于TiO2禁帶寬度較寬[5-7]，只能被紫外光激發，這大大限制了此類材料對太陽光的有效應用。另外，TiO2催化劑光生電子和空穴會快速復合[8]導致了光量子效率低下[9]等問題也制約了其性能提升。為了分離電子和空穴對，Grosso等[10]在2004年首次提出了利用鐵電材料的自發極化來促進光生載流子分離的思路，但受限于鐵電材料自身的催化效率不足，為了進一步提升鐵電材料的光催化性能，人們把目光再次聚焦到鐵電材料的光催化過程上來。

在鐵電材料中的光生載流子從生成到最終發生氧化還原反應會經歷三個主要階段：光子的吸收[11]、電子空穴對的分離并向表面遷移[12]、在表面發生氧化還原反應[13]，只有當這些關鍵步驟全部高效的完成時，才可達到期望的光催化效率。在本文中我們將從以上3個階段作為觀察點，總結當前研究中提升鐵電光催化劑性能的有益嘗試，為今后開發出性能更為卓越的催化劑提供思路。

1 提高光子吸收效率

當入射光的能量大鐵電材料禁帶寬度時，鐵電材料價帶(VB)上的電子才會激發到導帶(CB)。大多數鐵電材料的禁帶較寬，要提高提高光子的利用率就要縮短鐵電材料的禁帶寬度，使鐵電材料本征吸收出現紅移，從而拓寬其光吸收范圍。近十年來人們采用離子摻雜、表面等離子共振技術、引入氧空位、復合半導體材料等多種手段，將原本只能由紫外光激發的鐵電材料的光催化活性拓展至可見光范圍內[14-15]。幾種具體方案如下：

1.1 離子摻雜調制鐵電體帶隙

離子摻雜可調制鐵電材料帶隙，進而提高光催化性能。BiFeO3(BFO)的禁帶寬度為2.1 eV，用金屬陽離子取代A位或B位離子是提高BFO光吸收能力的有效途徑[16]，2019年Wang等[17]通過水熱法制備了Bi1-xSrxFe1-yCoyO3(x,y=0.05)固溶體。為了驗證鍶和鈷摻雜能否影響帶隙，作者在圖1(a)和(b)展示了改性后樣品的紫外吸收光譜圖和Tauc圖線，觀察到鍶和鈷的共同摻雜使得BFO帶隙從2.06降到了1.24 eV。這充分說明了金屬離子摻雜可以使得帶隙變窄。通過降解實驗發現，摻雜的BFO性能比純的BFO提高了52%(圖1(c))。Yang等[18]溶膠-凝膠法成功地制備了BiFeO3和BiFeO3@Gd3+光催化劑。通過Gd3+摻雜，BiFeO3@Gd3+比BiFeO3具有更大的吸收能力和更長的吸收帶邊緣波長，禁帶寬度變得更小，對光的吸收能力變得更強，后續實驗顯示BiFeO3和BiFeO3:Gd3+的制氫速率分別約為21.9和67.6 μmol/(cm2·h)，光催化活性顯著增強。類似的，氮摻雜也是調節帶隙并擴展光吸收的有效策略。Muhammad等[19]合成了高比表面積超薄納米片，并用N3-/Nb4+共摻雜層狀KCa2NaNb4O13(KCNNO)鈣鈦礦，通過改變NH3環境下的氮化反應時間來控制N3-/Nb4+的摻雜量。N3-摻入細化了KCNNO的帶隙，顯著增強了納米片的光吸收能力。優化的N3-/Nb4+共摻雜在光催化4 h后表現出903 μmol/g的O2釋放量。比未摻雜的KCNNO光催化劑高2.4倍。采用離子摻雜會實現A位或B位的取代，影響晶格參數，進而使得帶隙降低，提高光催化效果。

1.2 表面等離子體共振作用

當貴金屬納米顆粒被波長遠大于該金屬尺寸的可見光照射時，其表面電荷密度將會重新分布。在庫侖力的作用下，顆粒上的電荷密度將同與入射光同相的諧振子一起振蕩，因此稱為表面等離子體共振[20-21]。在這一思路的指導下，通過在鐵電催化劑表面沉積貴金屬納米顆粒，依賴表面等離子體共振來拓寬催化劑的吸收光譜同樣能夠提高光催化效率。Hao等[22]通過水熱法合成了Au修飾的PbTiO3(PTO)納米片，圖1(d)顯示，Au(1.0%(質量分數))@PTO異質納米片在波長約580納米處的可見光吸收比純PTO好得多，說明Au(1.0%(質量分數))@PTO的異質結構與純PTO納米片相比，異質結構的納米片吸收邊顯示出向可見光區的轉移。后續的光催化降解實驗驗證了摻雜Au的PTO具有最優的光催化性能，催化效率達到90%以上(如圖1(e))。當然，金屬銀也可以將等離子體共振頻率從紫外區拓展至紅外區，Su等[23]通過實驗驗證了7.5 nm的BaTiO3(BTO)仍然具有鐵電性，將Ag沉積到這些BaTiO3表面，通過金屬表面等離子體共振顯著增強鐵電材料的光催化性能。與純的BTO相比，沉積Ag的BTO在40 min之內降解了98%的羅丹明B。這在很大程度上歸因于銀和鈦酸鋇之間的強電子相互作用拓寬了材料的光響應區間。2019年Su等[24]還將金納米粒子摻入鐵電鈦酸鋇基質中來增強陶瓷的可見光吸收，復合陶瓷的紫外吸收通過局域表面等離子體共振作用得到了明顯改善。BTO-Au陶瓷通過離子共振增強了對可見光的吸收，與純BTO陶瓷相比，復合陶瓷的光伏性能大大提高。隨著金含量的增加，材料的吸收中心發生紅移，顯著增強了光吸收。

1.3 復合半導體調制帶隙

將鐵電材料與帶隙相對較窄的半導體材料耦合[25]，可以調制鐵電材料的帶隙。與離子摻雜相比，復合以后沒有改變材料的晶體結構，從而使得復合成為提高光催化效率一個較為簡便的方案。Kulamani等[26]制備了CuO-PbTiO3復合材料，CuO具有相對較低的帶隙值(1.2 eV)是一種優異的可見光響應半導體材料，摻雜后的樣品與純的PTO相比表現出了強烈的光響應，CuO的加入增加了可見光區的吸光度。催化實驗證明摻雜CuO的PbTiO3表現出了更好的光降解活性。同樣地，Yang等[27]將四元硫族半導體Cu2MgSnS4(CMTS)與BaTO3組合形成了異質結構，通過在BTO表面引入CMTS后，CMTS-BTO比例為(1∶1)和(2∶1)的樣品其帶隙分別為3和2.6 eV(如圖1f所示)。1∶1的復合樣品吸收峰擴展到600 nm，而2∶1的樣品吸收則擴展到700 nm。在后續實驗中可以觀察到兩種CMTS-BTO復合材料在5 min光照后分別抑制了高達97%和93%的大腸桿菌的生長(如圖1(g))。鐵電材料固有的自發極化特性會分離光生載流子，借助于帶隙較低的半導體來增強吸光能力，會使得光催化效果的進一步提高。

1.4 引入氧空位調整帶隙

適量氧空位也可以調控帶隙。引入氧空位實際上在鐵電體的導帶下方引入一個施主能級[28-29]，減小了鐵電體的能帶寬度，進而促進了鐵電體對于光的響應。Yang等[30]研究了在NaNbO3中引入氧空位對光催化性能的影響。引入氧空位后，NaNbO3的顏色變黑，帶隙減小，導致其對可見光下有顯著的吸收。對不同熱處理條件的樣品進行了XPS檢測后，發現在400 ℃還原氣氛下退火的NaNbO3(RNN)樣品中成功引入了氧空位，相對于純的NaNbO3費米能級的價帶有所下降(如圖1(h))，增強了材料光吸收性能，提高了光催化效率(如圖1(i))。Li等[31]通過Al還原BaTiO3，在原始BaTiO3中引入氧空位使得光吸收區域向紅外區域拓寬，也增強了光催化效率。黑色BaTiO3在可見光和紅外光區域的吸收顯著增強。光吸收的增強可以歸因于鋁還原的BaTiO3表面中的氧空位的作用，BaTiO3光催化活性的提高可以通過延長鋁還原時間來實現，這歸因于BaTiO3中氧空位的增加。

圖1 (a)離子摻雜與未摻雜的BFO的紫外吸收光譜[17]。(b)摻雜Sr、Co的BFO的 Tauc圖線變化對比[17]。(c)摻雜Sr、Co與未摻雜的BFO降解甲基藍的能力對比[17]。(d)Au@PTO異質結構的紫外可見漫反射光譜[22]，(e)Au@PTO與純PTO的光催化降解性能圖[22]。(f)CMTS、BTO和CMTS-BTO的Tauc圖[27]。(g)光照后CMTS、BTO和CMTS-BTO等樣品對于兩種細菌生長的影響[27]。(h)NaNbO3和在還原氣氛下退火的NaNbO3樣品的相對于費米能級價帶圖[30]。(i)不同材料在可見光照射180 min內對甲基藍降解對比[30]Fig 1 (a) UV absorption spectra of doped/undoped BFO[17], (b) Tauc curves of BFO doped with Sr and Co[17], (c) the methyl blue degradation of Sr, Co doped and undoped BFO[17], (d) UV-Vis diffuse reflectance spectra of heterostructures of Au@PTO[22], (e) the photocatalytic degradation performance of Au@PTO pure PTO[22], (f) Tauc curves of CMTS, BTO and CMTS-BTO[27], (g) the bacteria growth effects of CMTS, BTO and CMTS-BTO[27], (h) valence band diagrams of NaNbO3 and NaNbO3 samples annealed in a reducing atmosphere relative to the Fermi level[30], (i) comparison of degradation of methyl blue by different materials under visible light irradiation[30]

2 分離光生電子和空穴

當鐵電體被合適的入射光激發后，價帶電子會被激發到導帶，產生光生電子和空穴。傳統的半導體材料在這一階段會有大量的電子和空穴復合，我們關注鐵電材料的一個重要目的就是鐵電的自發極化可分離這些電子和空穴。依據鐵電自發極化產生機制，可進一步分離電子和空穴，如通過提高鐵電體的結晶度，構建獨特的能帶結構，或對鐵電材料施加外電場極化處理來提高剩余極化強度。

2.1 提高結晶度與減小粒徑

減小鐵電材料的粒徑和提高其結晶度會降低光生電子和空穴的遷移距離從而降低它的二次復合效率。而提高鐵電材料結晶度往往使得內部缺陷少，從而減少電子和空穴復合的概率。Tu等[32]通過引入礦化劑氫氧化鈉成功制備了一系列不同形貌的Bi4Ti3O12鐵電催化劑，通過控制氫氧化鈉濃度來控制其結晶度。在1和10 mol/L氫氧化鈉濃度下合成的樣品中觀察到低強度衍射峰，這意味著在這些條件下樣品的結晶度低，在3～7 mol/L氫氧化鈉下獲得的Bi4Ti3O12產物顯示出尖銳的峰，沒有觀察到雜質衍射峰，表明Bi4Ti3O12結晶度較高(圖2(a))。而后作者通過苯酚的降解實驗研究了不同結晶程度的Bi4Ti3O12的光催化活性。用3～7 mol/L氫氧化鈉獲得的Bi4Ti3O12樣品降解苯酚的速率最快(圖2(c))，這種Bi4Ti3O12的高活性與它們的高結晶度有關[33]。光致發光光譜反映了在不同氫氧化鈉中合成的Bi4Ti3O12樣品中空穴和電子之間的復合速率(圖2(b))。結果反應結晶度高的電子空穴復合速率較低。

2018年Yang等[34]合成了不同粒徑尺寸的BiFeO3顆粒，研究了其顆粒尺寸大小對光催化性能的影響。結果表明，合成的產物均為鈣鈦礦的BiFeO3，其粒徑尺寸的大小隨著酒石酸加入量增加而減小，比表面積的增大也會使得材料表面的反應活性點增加，也會有效降低電子與空穴的復合率，進而使得光催化活性得到提高。粒徑最小的BiFeO3顆粒在波長530 nm附近的PL峰強最低，說明它內部光生電子和空穴復合率最低。粒徑尺寸為80 nm的BiFeO3在光照150 min后對甲基藍降解效率達到75.7%，這比600 nm的BiFeO3光催化性能高了約3倍，這說明小粒徑尺寸的BiFeO3具有較低的電子和空穴復合率。

Aditya Chauha等[35]采用溶膠-凝膠法合成了單相Bi0.95Sm0.05Fe1-xNbxO3(0≤x≤0.1)納米粒子，研究了Nb取代對材料光催化性能的影響。他們證實了隨著Nb取代濃度的增加，晶粒尺寸顯著減小(如圖2(d))。顆粒尺寸的減小縮短了電子和空穴之間的遷移距離，降低二次復合概率。粒度的減小可歸因于Fe3+被高價Nb5+取代，這抑制了燒結過程中離子的遷移率[36-37]。與此同時較小的顆粒尺寸具有較高的表面積，這對于獲得高光催化性能是必不可少的，如圖2(e)所示，隨著Nb取代，在Bi0.95Sm0.05Fe0.93Nb0.07O3(BSFN7)中獲得了最大光降解效率74%。

2.2 構建獨特的能帶結構

合適的能帶結構是提高鐵電催化劑電子空穴對分離的關鍵。通過構建具有合適能帶結構的異質結構來設計單光子或雙光子激發路徑，可以有效提高光生載流子的分離和傳輸效率。Xian等[38]采用簡單的混合煅燒法制備了BaTiO3@g-C3N4復合材料。類石墨碳氮化物(g-C3N4)[39-40]是一種不含金屬的半導體，有許多顯著的物理和化學性質。通過比較g-C3N4和BaTiO3的能帶，g-C3N4具有1.12 eV的導帶電位和1.58 eV的價帶電位，它們分別比BaTiO3的CB電位和VB電位更負。這說明兩種光催化劑具有匹配良好的能帶結構，兩種材料適合于構建具有高光催化活性的異質結構。當復合材料被太陽光照射時，g-C3N4和BaTiO3同時被激發產生光生電子空穴對，g-C3N4的導帶中的光生電子趨向于遷移到BaTiO3的導帶，同時空穴從BaTiO3的價帶轉移到g-C3N4的價帶(如圖2(f)所示)。g-C3N4和鈦酸鋇之間的這種Ⅰ型能帶對齊結構可以幫助分離光生電子-空穴對。BaTiO3@g-C3N4(12%)的交流阻抗曲線上的弧半徑小于BaTiO3的弧半徑(如圖2(g))，表明復合材料的電荷轉移電阻低于純BaTiO3。這意味著g-C3N4和BaTiO3的結合增強了電荷轉移速率，電荷被快速傳導則降低了光生電子空穴的復合。

圖2 (a)不同NaOH濃度水熱合成Bi4Ti3O12納米片的XRD圖譜[32]，(b)在315 nm波長激發下的光致發光光譜[32]，(c)催化降解有機物曲線[32]，(d)Nb取代對材料平均粒徑和應變的影響[35]，(e)Bi0.95Sm0.05Fe1-xNbxO3(0≤x≤0.1)納米粒子甲基藍光催化降解曲線[35]，(f)I型能帶結構催化示意圖[38]，(g)BTO和BTO@g-C3N4樣品的交流阻抗譜[38]，(h)g-C3N4、BaTiO3和BTO@g-C3N4復合材料光催化降解曲線[38]，(i)Ⅰ型能帶向Ⅱ型轉化示意圖[42]，(j)在超聲作用、光催化以及超聲-光催化降解甲基橙的對比圖[42]，(k)不同極化條件處理后的鈦酸鋇基復合材料的反應速率比較[45]Fig 2 (a) XRD patterns of Bi4Ti3O12 nanosheets synthesized by hydrothermal method with different NaOH concentrations[32], (b) photoluminescence spectra excited by 315nm wavelength light[32], (c) catalytic degradation of organic compounds[32], (d) the effect of Nb substitution on the average particle size and strain of different materials[35], (e) photocatalytic degradation of methyl blue of Bi0.95Sm0.05Fe1-xNbxO3(0≤x≤0.1)nanoparticles[35], (f) I-type band structure catalytic schematic diagram[38], (g) BTO and BTO@g-C3N4 AC impedance spectrum of the sample[38], (h) photocatalytic degradation curve of the g-C3N4, BaTiO3 and BTO@g-C3N4 composite[38], (i) the diagram of transition from type I band to type II band[42], (j) the degradations of methyl orange by ultrasound, photocatalysis and ultrasound photocatalysis[42], (k) reaction rate of barium titanate composites treated by different polarization conditions[45]

雙光子激發路徑可以通過構建具有交錯能帶結構的Z型異質結構來實現，王等[41]采用水熱法設計并制備了異質結構核殼結構La(OH)3@BaTiO3(LB)，光催化降解實驗表明LB具有接近100%的光催化效率，遠大于La(OH)3和BaTiO3。熒光光譜中顯示LB具有電子空穴對中最長的壽命。在LB的核殼結構存在Z型能帶結構。這意味著在紫外光照射下LB具有相對較低的復合速率，從而提高了光催化性能。Lei等[42]制備了(Ag-Ag2S)/BaTiO3混合納米結構，壓電極化可以調諧BaTiO3的能帶結構，隨著超聲刺激，BaTiO3的壓電極化使費米能級向上移動，能帶排列從第一類變為第二類(如圖2(i))。使用這種復合材料，在30 min超聲下和光照下對甲基橙降解率高達90%。如圖2(j)，Ag2S/BaTiO3異質結的構建為促進電子空穴對的分離提供了有效的通道，這延長光生載流子的壽命，進一步加速電子-空穴對的分離。

2.3 提升材料的剩余極化

極化場工程已被證明是改善光生電荷在光催化劑本體和表面分離的有效策略。鐵電材料初始的自發極化很弱，為了提高其催化效果我們可以施加一個外電場來增強材料的剩余極化強度。施加一個外電場后，鐵電體極化強度隨外電場會呈現非線性變化[43-44]。鐵電材料可以通過外加電場以進一步增強剩余極化強度。宏觀極化增強極大地促進了光催化中光生電荷載流子的分離和傳輸。Yang等[45]通過簡單的混合-煅燒組合方法成功地制備了g-C3N4/BaTiO3。將樣品在外加3～6 kV/mm電場下極化30 min以上，使得BaTiO3能夠充分極化。圖2k中比較了在不同極化條件下材料的催化反應速率常數，結果證實BaTiO3的極化對提高g-C3N4/ BaTiO3的光催化效率起著重要作用。

3 提高電子和空穴的氧化還原能力

經歷了前兩個階段之后，具有活性的電子和空穴將要與目標物質開始反應。為了提高光生電子和空穴的氧化還原能力，可以在反應中添加一定量的犧牲劑[46-47]，利用目標犧牲劑來消耗電子或空穴，來提高體系的氧化還原能力?；蚴菍⒅呋瘎50-51]修飾到鐵電材料的表面，把光生電子或空穴轉移到助催化劑上來，從而達到優化界面反應的目的，以提高光催化界面反應的能力。

3.1 添加犧牲劑

犧牲劑是通過自身的減少來降低其他化學劑損耗的一種試劑，它本身不與其他化學試劑反應。比如光解水產氫時，加入甲醇、乳酸等犧牲劑，產氫的效率會提高，因為加入的犧牲劑小分子被光生空穴氧化以后，電子會跑出去分解水，避免了復合。添加的犧牲劑分為氧化型和還原型兩種，選擇依據是利用不同的犧牲劑捕獲氧化能力不足的空穴或者還原力不強的電子，使光催化反應向需要的方向進行。

2016年V.Senthil等[48]制備了鈰改性SrBi2Ta2O9鐵電體來分解水制氫，結果表明這些光催化劑對含甲醇和AgNO3犧牲劑的水溶液具有較高的光催化活性。 兩種犧牲劑在封閉的循環系統中單獨測試。AgNO3被用作光催化氧化水的電子受體，作用是消耗導帶電子，讓價帶空穴氧化水中的O2-。加入甲醇作為電子給體，會消耗價帶空穴，使導帶的電子還原H+。如圖3(a)所示，加入犧牲劑后產氫的效率提高，因為這些小分子被空穴氧化掉，電子就會跑出去分解水。

利用鐵電材料產生的電子較強的還原性還可以還原金屬Hg。MahaAlhaddad等[49]制備了不同比例的BiFeO3/g-C3N4。采用甲酸作為空穴犧牲劑。當光子撞擊g-C3N4時，電子從VB被躍遷到CB，在VB中留下空穴。之后光激發的空穴遷移到g-C3N4，從而與甲酸相互作用，產生水和二氧化碳分子。產生的光生電子從g-C3N4的CB遷移到BiFeO3的CB，并還原Hg2+產生Hg(如圖3(b)所示)。此機制除了降低復合速率之外，還使得載流子得以分離并改善它們的傳輸。

3.2 添加助催化劑

在鐵電材料表面負載助催化劑，助催化劑的存在能夠提供有效的表面反應活性位點，使催化反應易于發生。通過推進光生電荷向助催化劑的轉移，能夠進一步抑制光生電子和空穴的復合。Zhao等[52]在鐵電材料上負載助催化劑，借助鈦酸鉛納米片中的電場，促進電荷載體從光催化劑轉移到作為反應位點的助催化劑上。結果顯示在帶正電荷的{001}面上選擇性光沉積1%鉑未沉積鉑的樣品氫生成速率高9.4倍。將鈦酸鉛中產生的電子和空穴轉移到助催化劑表面，利用這些助催化劑較低的氧化還原過電位，提高光生電子或空穴的界面反應能力(圖3c)。

2018年Wu等[53]用水熱合成法成功合成了的BiFeO3亞微米繡球，實驗結果表明，單一的BiFeO3亞微米繡球作為光催化劑降解率僅僅為13%，但是當加入了H2O2助催化劑以后降解率達到48%，大大提高了BiFeO3的催化性能。實驗過程中加入的H2O2作為一種助催化劑具有非常強的氧化性，它會與電子反應生成羥基，空穴與水反應也能夠生成羥基，從而有效地分離了電子空穴對。使得電子空穴對的復合率大大降低，參與反應的電子與空穴增多，從而生成了更多可以直接降解甲基藍的羥基。因而在可見光光照下加入H2O2使得BiFeO3表現出最好的催化效果。A.kudo等[54]采用固相法制備Sr2Ta2O7和Sr2Nb2O7，通過分解水實驗研究發現，有/無助催化劑(NiO)存在時，分解水產氫的速率存在較大的差異。助催化劑的存在提升了光催化產氫和氧的產量(圖3(d)和(e))。光催化劑中光生電子必須穿過光催化劑到NiO的表面以還原水。

4 結 語

鐵電材料由于具有自發極化有助于光生電子和空穴的分離, 引起了相關領域研究者的極大關注。但要把鐵電催化劑真正用于生產實踐中還需要不斷的提升其光催化性能。以光催化的幾個關鍵環節：光子的吸收，光生電子空穴的分離，以及在催化劑表面發生氧化還原反應這三個階段進行了分析，梳理典型的提升鐵電光催化性能的手段。未來，人們可以通盤考慮這些手段(比如，將縮短禁帶寬度、對材料進行極化等方法與添加助催化劑同時并用)，采用“組合拳”的方式構建新型材料，有望能大幅提升光催化性能。同時還要注意, 鐵電材料也是一種壓電材料和熱釋電材料，同時具有壓電催化和熱釋電催化性能。壓電催化和熱釋電催化有望能彌補光催化的不足，在無光的條件下實現催化反應。具備這些優越的性能，相信在不久的未來，鐵電材料會在催化領域發揮越來越重要的作用。