釩(V)摻雜十聚鎢酸四丁基銨光催化分子氧選擇氧化苯甲醇

呂愛霞，伍建國，伏再輝

(1.江門職業(yè)技術(shù)學(xué)院，廣東 江門 529090； 2.湖南師范大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，湖南 長沙 410081)

將醇類化合物氧化生成相應(yīng)的羰基化合物是精細(xì)化學(xué)品和有機(jī)中間體合成中的重要反應(yīng)[1]。苯甲醛是種非常重要的化工中間體和原料，廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、染料、農(nóng)藥、香料、調(diào)味品及涂料等行業(yè)，其合成方法備受關(guān)注[2-4]。工業(yè)上苯甲醛的傳統(tǒng)制備方法有甲苯氯化水解法和甲苯氧化制備苯甲酸副產(chǎn)[5]，前者生產(chǎn)的苯甲醛產(chǎn)品中含有鹵化物和鹵離子，極大的限制了其在醫(yī)藥和香料中的應(yīng)用；后者苯甲醛選擇性較低，且這些方法存在工藝復(fù)雜、設(shè)備腐蝕嚴(yán)重和產(chǎn)率不高等缺點(diǎn)。

由苯甲醇選擇氧化制備苯甲醛近年來受到廣泛關(guān)注，并相繼報道了利用貴金屬如Ru，Pd，Au等為催化劑的醇氧化反應(yīng)，雖然效率較高，性能穩(wěn)定，但制備成本高，價格昂貴[2-3,6-7]；而一些過渡金屬如鉻的氧化物和重鉻酸鹽[8]，錳的氧化物和高錳酸鹽[9]等以及有機(jī)試劑，嚴(yán)重污染環(huán)境且苯甲醛選擇性較低。從原子經(jīng)濟(jì)反應(yīng)和環(huán)境友好角度出發(fā)，用過氧化氫、特別是分子氧選擇氧化苯甲醇合成苯甲醛的綠色催化氧化過程具有重要的科學(xué)意義和應(yīng)用價值[1-3]。

多金屬氧酸鹽作為酸性與氧化性較強(qiáng)的多功能催化劑，具有結(jié)構(gòu)清晰，催化活性高、選擇性好、反應(yīng)條件溫和、無毒、不腐蝕設(shè)備等優(yōu)點(diǎn)，是催化苯甲醇選擇氧化制苯甲醛理想的催化劑。其中，十聚鎢酸季銨鹽以其強(qiáng)的光下催化分子氧選擇氧化C-H鍵能力而備受關(guān)注[10-15]，已應(yīng)用于光催化分子氧選擇氧化苯甲醇合成苯甲醛和苯甲酸[16, 17]。釩摻雜增強(qiáng) α-Keggin 型磷鉬和磷鎢雜多酸及其鹽的催化性能已被廣泛報道[18-21]。本文采用酸化聚合法制備釩摻雜十聚鎢酸季銨鹽光催化劑，對催化劑進(jìn)行表征，以可見光催化分子氧氧化苯甲醇為探針反應(yīng)，考察V摻雜催化劑的光催化性能，并研究水和酸添加劑對光催化氧化性能的影響。

1 實(shí)驗部分

1.1 原料和試劑

Na2WO4·2H2O、NH4VO3、苯甲醇、四丁基溴化銨(TBABr)、CH3CN和濃鹽酸等均為分析純。

1.2 催化劑制備

根據(jù)文獻(xiàn)報道[13-15]，V摻雜十聚鎢酸四丁基銨鹽(TBA4W10-nVnO32)制備過程如下：取一定量的Na2WO4·2H2O和NH4VO3溶于40 mL水中，加入3 mol·L-1的HCl溶液13.4 mL。將混合物加熱至沸騰(5～10) min后，100 ℃時在連續(xù)攪拌下向混合物中加入四丁基溴化銨水溶液(1.3 mol·L-1，6 mL)，沉淀出不同程度的黃色固體。隨著釩含量的增加，催化劑逐漸從淡黃色變成亮黃色。 冷卻，過濾沉淀，依次用水40 mL、乙醇20 mL和乙醚10 mL洗滌三次，然后在60 ℃真空干燥，制得催化劑。經(jīng)探針反應(yīng)評價后，取最佳摻V量TBA4W9.99V0.01O32作元素分析，測量W和V含量分別為58.23%和0.018%，最終確定其分子式為TBA4W9.02V0.98O32。為了便于區(qū)分，以合成比例來表示相應(yīng)攙雜量的催化劑。

1.3 催化劑表征

采用Nicolet 310 FT-IR光譜儀對催化劑進(jìn)行紅外分析，KBr壓片，掃描范圍(400～4000) cm-1。使用UV-2450型紫外光譜儀對不同V含量催化劑的乙腈溶液及添加物進(jìn)行紫外光譜分析，在波長(200～450) nm及(350～600) nm范圍內(nèi)掃描。使用Rigaku 2550 X-射線衍射儀表征催化劑的晶相結(jié)構(gòu)，Cu Kα，λ=0.15406 nm，石墨單色器, 工作電壓40 kV,工作電流250 mA，狹縫寬度0.15 mm，掃描速度2o·min-1。

1.4 催化劑活性評價

在自制的光反應(yīng)裝置上(圖1)進(jìn)行催化劑活性評價，苯甲醇為底物，乙腈溶劑5 mL，可見光源為35 W 濾紫外的鹵素?zé)簦?01.324 kPa的O2為氧化劑，催化劑一定量，反應(yīng)溫度(36～38) ℃，反應(yīng)后加入定量環(huán)己酮作為內(nèi)標(biāo)，結(jié)果用氣相色譜分析。

圖1 自制光反應(yīng)裝置Figure 1 The self-assembled photocatalytic reactor

2 結(jié)果和討論

2.1 催化劑表征結(jié)果

2.1.1 FT-IR

與未摻雜的催化劑相比，V摻雜的催化劑顏色有不同程度的加深，可以初步確定V已摻雜到催化劑中。為了確定V的位置，實(shí)驗選取幾個不同摻雜量的催化劑進(jìn)行紅外表征，結(jié)果如圖2所示。由圖2可以看出，極少量V摻雜到十聚鎢酸中基本上沒有改變十聚鎢酸的主體結(jié)構(gòu)，在958 cm-1、890 cm-1、802 cm-1、585 cm-1和435 cm-1處顯示相同的特征峰，與文獻(xiàn)報道一致[15,19]。隨著V摻雜量增加，在802 cm-1處的峰形顯示不對稱(V摻雜量為0.5)，并且對稱軸的右側(cè)寬于左側(cè)，這可能是部分W原子被V取代的結(jié)果。

圖2 TBA4W10O32和TBA4W10-nVnO32催化劑的紅外吸收光譜圖Figure 2 FT-IR spectra of TBA4W10O32 and TBA4W10-nVnO32 catalysts

2.1.2 UV-vis

圖3為催化劑TBA4W10O32和 TBA4W10-nVnO32的紫外吸收光譜圖。從圖3可以看出，所有催化劑樣品在考察的范圍內(nèi)均顯示出兩個特征吸收帶，與文獻(xiàn)[15, 17,19 ]報道一致。λ=320 nm的帶應(yīng)歸屬于十聚鎢酸陰離子結(jié)構(gòu)中的四個線性W-O-W橋鍵的O-W電荷躍遷(LMCT)，λ=262 nm處的另一弱帶可能歸屬于O-W不穩(wěn)定結(jié)構(gòu)亞基[W5O16]2-陰離子的電荷躍遷。從圖3可以清楚地看到，摻入到十聚鎢酸鹽中的釩沒有改變其整體結(jié)構(gòu)，但釩摻雜導(dǎo)致十聚鎢酸陰離子在320 nm的結(jié)構(gòu)帶減弱，而且這種減弱是隨著釩摻雜量的增加而變得更加明顯，表明釩摻雜過程很可能存在其對鎢原子的取代，由此降低催化劑的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。

圖3 TBA4W10O32 和 TBA4W10-nVnO32催化劑的紫外吸收光譜圖Figure 3 UV-Vis spectra of TBA4W10O32 and TBA4W10-nVnO32 catalysts

2.1.3 XRD

為進(jìn)一步研究釩摻雜對催化劑結(jié)構(gòu)的影響，選取催化劑TBA4W10O32和TBA4W9.99V0.01O32進(jìn)行XRD表征，結(jié)果如圖4所示。從圖4可以看出，TBA4W10O32在2θ為7.10°、9.09°和9.82°出現(xiàn)三個主要的特征衍射峰，與文獻(xiàn)[15]報道一致。這三個特征衍射峰也出現(xiàn)在TBA4W9.99V0.01O32的XRD圖中，但強(qiáng)度明顯下降，表明少量V摻雜仍能保持十聚鎢酸鹽的晶相結(jié)構(gòu)，但會導(dǎo)致結(jié)構(gòu)的有序性降低，與UV-vis光譜表征結(jié)果一致。

圖4 催化劑TBA4W10O32 和 TBA4W9.99V0.01O32的XRD圖Figure 4 XRD patterns of TBA4W10O32 and TBA4W9.99V0.01O32 catalyst

2.2 光催化反應(yīng)性能

2.2.1 V摻雜量

考察了V摻雜量對十聚鎢酸四丁基銨鹽光催化分子氧選擇氧化苯甲醇制苯甲醛的影響。結(jié)果如圖5所示。從圖5可以看出，隨著釩摻雜量的增加，催化劑的光催化活性也在逐步增強(qiáng)，在釩摻雜量為0.01(W∶V=9.99∶0.01)時達(dá)到最高，能獲得44.4%苯甲醇轉(zhuǎn)化率和1.32的轉(zhuǎn)化頻率(TOF)，氧化產(chǎn)物是苯甲醛(選擇性81%)和苯甲酸 (選擇性19%)。與純的TBA4W10O32相比，苯甲醇轉(zhuǎn)化率提高14%，苯甲酸選擇性提高約7%，表明摻雜適量的釩不僅顯著提高催化活性，而且能促進(jìn)產(chǎn)物苯甲醛的進(jìn)一步氧化到苯甲酸。但釩摻雜量超過0.01時，苯甲醇轉(zhuǎn)化率隨著釩雜量的增加呈現(xiàn)持續(xù)快速下降。表明過量摻雜會導(dǎo)致催化劑的光催化活性顯著下降，應(yīng)歸因于其對光活性[W10O32]4-結(jié)構(gòu)的破壞作用，與前面的表征結(jié)果一致。因此，選擇以最優(yōu)摻V量的TBA4W9.99V0.01O32為催化劑，對光催化反應(yīng)條件進(jìn)行考察與優(yōu)化。

圖5 可見光下(12 h)分子氧純乙腈(5.0 mL)溶液中不同釩含量催化劑對苯甲醇(1 mmol)氧化的影響Figure 5 Effects of catalysts with different vanadium content on oxidation of benzyl alcohol (1 mmol) by O2 in pure MeCN (5.0 mL) under visible light irradiation (12 h)

2.2.2 催化劑用量

在苯甲醇用量0.5 mmol和光照時間為12 h的條件下，考察催化劑用量對TBA4W9.99V0.01O32光催化性能的影響，結(jié)果見圖6。從圖6可以看出，在催化劑用量低于0.014 mmol時，苯甲醇轉(zhuǎn)化率隨著催化劑用量的提升而快速增加；當(dāng)催化劑量超過0.014 mmol時，由于溶解性下降，其光催化苯甲醇轉(zhuǎn)化的增加值并不顯著。苯甲醛選擇性隨著催化劑量的提升而持續(xù)下降，伴隨著苯甲酸選擇性的上升，表明增加催化劑量有利于促進(jìn)產(chǎn)物苯甲醛的進(jìn)一步氧化轉(zhuǎn)化。基于催化效率考慮，最佳催化劑用量為0.014 mmol，此時TOF值為1.32 h-1，苯甲醛選擇性為81%，苯甲酸選擇性為19%。

圖6 TBA4W9.99V0.01O32用量對其可見光催化氧化苯甲醇的影響Figure 6 Effects of the concentration of TBA4W9.99V0.01O32 on its photocatalytic benzyl alcohol oxidation performance

2.2.3 光照時間

在催化劑和苯甲醇用量分別為0.014 mmol和0.5 mmol的反應(yīng)條件下，考察光照時間對催化劑TBA4W9.99V0.01O32光催化性能的影響，結(jié)果見圖7。從如圖7可以看出，苯甲醇轉(zhuǎn)化率隨著光照時間的延長而增加，在12 h前，轉(zhuǎn)化率隨時間的延長增長顯著，但反應(yīng)12 h后增長趨勢并不明顯。說明催化劑在光催化氧化還原循環(huán)過程中存在逐漸失活的現(xiàn)象。苯甲醛選擇性隨著光照時間的延長持續(xù)下降，伴隨著苯甲酸選擇性的上升，表明延長光照時間有利于提高苯甲酸選擇性。綜合考慮，最佳反應(yīng)時間為12 h。

圖7 光照時間對TBA4W9.99V0.01O32光催化氧化苯甲醇的影響Figure 7 Effects of irradiation time on benzyl alcohol oxidation catalyzed by TBA4W9.99V0.01O32

2.2.4 底物用量

在催化劑量0.014 mmol和光照時間為12 h的條件下，考察苯甲醇用量對TBA4W9.99V0.01O32光催化性能的影響，結(jié)果見圖8。從圖8可以看出，隨著苯甲醇用量從0.3 mmol升到2.0 mmol，苯甲醇轉(zhuǎn)化率從57.0%持續(xù)降到35.2%，而催化效率TOF和產(chǎn)物生成量會分別從1.02 h-1和0.171 mmol增加到4.19 h-1和0.704 mmol，伴隨著苯甲醛選擇性不斷提高。這說明提高底物用量(或濃度)非常有利于增加光催化效率和改善苯甲醛選擇性。綜合考慮，苯甲醇最佳用量為1.0 mmol。

圖8 苯甲醇用量對TBA4W9.99V0.01O32光催化氧化性能的影響Figure 8 Effects of concentration of substrate on the photocatalytic oxidation performance of TBA4W9.99V0.01O32

2.2.5 添加劑

以TBA4W9.99V0.01O32為光催化劑，在催化劑用量0.014 mol，苯甲醇用量1.0 mol和光照時間12 h條件下，考察水和酸性添加劑對其光催化性能的影響，結(jié)果見表 1。由表1可見，添加(0.1～0.2) mL水能使苯甲醇轉(zhuǎn)化率提高3～4個百分點(diǎn)，苯甲酸選擇性增加約4個百分點(diǎn)，表明水能稍微促進(jìn)當(dāng)前光催化反應(yīng)，這應(yīng)歸因于它能改善催化劑在光反應(yīng)過程中的穩(wěn)定性[12,15,22]。添加弱酸性的醋酸不能促進(jìn)當(dāng)前的光催化反應(yīng)；但添加中等酸性的磷酸、特別是強(qiáng)酸性的苯磺酸(PhSO3H)和硫酸能明顯促進(jìn)該光催化反應(yīng)，表明酸添加劑對光催化氧化苯甲醇的促進(jìn)效應(yīng)主要取決其酸強(qiáng)度，這主要?dú)w因于酸對催化劑的質(zhì)子化效應(yīng)能改進(jìn)光激發(fā)態(tài)壽命，提高其氧化還原能力[25]。其中最強(qiáng)的硫酸添加劑能使苯甲醇轉(zhuǎn)化率增加11個百分點(diǎn)，光催化效率TOF提高到1.66 h-1；而且當(dāng)其與水共存時能給出最好的促進(jìn)效果，光催化效率TOF達(dá)到1.7 h-1。這主要得益于酸和水作為共添加劑能將這二者上述優(yōu)點(diǎn)相結(jié)合，從而在該可見光催化體系中表現(xiàn)出更好的促進(jìn)作用。

表1 水和酸性添加劑對光催化分子氧選擇氧化苯甲醇的影響

3 結(jié) 論

采用酸化聚合法合成了V摻雜十聚鎢酸四丁基銨鹽催化劑，摻雜V能顯著提高光催化分子氧選擇氧化苯甲醇反應(yīng)效率，而且添加水、強(qiáng)酸、特別兩者共添加能進(jìn)一步提升V摻雜催化的光催化效率。在優(yōu)化的V摻雜量和光催化反應(yīng)條件下，可獲得57.0%的苯甲醇轉(zhuǎn)化率和76.8%的苯甲醛選擇性。