費托輕組分蠟加氫異構催化劑的制備與性能評價

張 芳，呂宏安，卞 雯，袁 嵐，吳 鵬，何觀偉

(西北化工研究院有限公司，陜西 西安 710061)

我國煤炭資源儲量占比較大，以煤為原料利用費托合成技術制備潤滑油與液體燃料成為研究熱點。在煤制油工藝中會產生約占產品總重量20%～40%的蠟油產品，目前國內多數煤制油企業將這部分蠟油經過簡單的蒸餾切割后直接作為工業級蠟出售，應用于醫藥、橡膠、食品包裝和汽車等領域。但費托合成蠟的硫、氮及芳烴含量極低，組成一般為C8～C90的正構烷烴，是進一步生產高附加值潤滑油基礎油的優質加氫原料[1]。由費托合成蠟加氫異構制備高性能潤滑油基礎油主要采用“金屬-酸”雙功能催化劑，金屬組分通常為貴金屬Pt或Pd，酸性組分通常為分子篩體系，其中一維十元環分子篩的直通孔道結構具有擇形作用可以提高產物的異構選擇性[2]。已有文獻報道[3-6]以正十二烷、正十四烷或者正十六烷為模型化合物，研究長鏈正構烷烴的加氫異構反應時發現，Pt/ZSM-22、Pt/SAPO-11催化劑對長鏈烷烴異構化反應顯示出了較高的活性與異構選擇性。黃波[7]以摻入質量分數25%費托蠟加氫裂化尾油為原料，在反應溫度360 ℃、高壓14 MPa的加氫異構工藝條件制得了滿足產品指標要求的API Ⅲ類基礎油。本文制備了Pt/ZSM-22和Pt/SAPO-11兩種一維十元環分子篩催化劑，采用XRD、NH3-TPD和N2吸附-脫附手段表征催化劑的孔結構和酸性質；并以碳數分布集中在C20～C40的費托輕組分蠟為原料，對比評價兩種催化劑的加氫異構反應性能。

1 實驗部分

1.1 原料蠟

實驗原料為國內某煤制油裝置生產的費托蠟，費托蠟經減壓蒸餾收集到的沸點不大于524 ℃的輕組分餾分即為費托輕組分蠟，其為白色塊狀固體，熔點(30～80) ℃。費托蠟和費托輕組分蠟的碳數分布如圖1所示，從圖1可以看出，費托蠟的碳數分布極廣從C8到C86，正構烷烴質量分數為89.17%，異構烷烴含量很少；費托輕組分蠟的碳數分布集中在C20～C40，正構烷烴含量接近88%，適合做加氫異構反應的原料。

圖1 費托蠟和費托輕組分蠟碳數分布Figure 1 Carbon number distribution of Fischer-Tropsch wax and Fischer-Tropsch light wax

1.2 催化劑制備

按一定質量比稱取一維十元環分子篩(ZSM-22/SAPO-11)粉體和大孔擬薄水鋁石粉，攪拌均勻，加入羧甲基纖維素鈉水溶液，在擠條機上混捏成型，經干燥、焙燒制得分子篩催化劑載體。采用等體積浸漬法分別在上述兩種分子篩載體上負載質量分數0.5%的金屬Pt，再經120 ℃干燥2 h、450 ℃焙燒4 h得到Pt/ZSM-22和Pt/SAPO-11兩種加氫異構催化劑。

1.3 催化劑表征

采用PANalytical X′Pert Powder X射線衍射儀進行X射線衍射光譜分析。Cu靶，工作電壓60 kV，工作電流55 mA，掃描范圍10°～80°。

采用美國Quantanchrome公司Autosorb IC型自動吸附分析儀進行比表面積和孔結構分析。樣品經200 ℃脫氣處理后，液氮環境下進行N2吸附-脫附實驗，BET法計算比表面積。

采用美國麥克儀器公司AUTO-CHEM II2920型全自動化學吸附分析儀分析催化劑的表面酸強度。樣品在室溫下吸附NH3至飽和，然后用高純氮(50 mL·min-1)吹掃至無NH3脫附，以10 ℃·min-1升溫速率升至600 ℃，用TCD檢測脫附的NH3。

1.4 催化劑的活性評價

在200 mL固定床反應器上進行費托輕組分蠟加氫異構反應性能評價試驗，催化劑按上下兩層原粒度裝填(體積比1∶2)，裝填體積100 mL。催化劑評價前在0.1 MPa、450 ℃氫氣氣氛下還原2 h。反應條件：溫度(290～330) ℃、壓力(1.0～4.0) MPa、體積空速0.60 h-1、氫氣與液態蠟油體積比800∶1。待反應穩定后，冷凝收集加氫異構產物，常壓蒸餾切割≥310 ℃潤滑油基礎油餾分，用ISQ氣相色譜/質譜聯用儀分析潤滑油基礎油餾分的組成，并根據結果計算反應液體收率、基礎油得率和異構化率。

2 結果與討論

2.1 催化劑物化性質

圖2為兩種加氫異構催化劑的XRD圖。

圖2 加氫異構催化劑的XRD圖Figure 2 XRD patterns of the hydroisomerization catalysts

從圖2可以明顯看到ZSM-22 (PDF 40-0569)、SAPO-11 (PDF 41-0555)和γ-Al2O3(PDF 29-0063)的特征峰，而并未觀察到Pt的特征峰，說明擬薄水鋁石粉和一維十元環分子篩機械混合較好、貴金屬Pt在載體表面均勻分散無聚集。

圖3為加氫異構催化劑的NH3-TPD譜圖。由圖3可見，加氫異構催化劑均有兩個明顯的氨脫附峰且出峰位置幾乎相同，其中(150～300) ℃間的氨脫附峰對應弱酸中心，(350～450) ℃間的氨脫附峰對應中強酸中心，說明兩者酸強度基本相同。因為弱酸性有利于正構烷烴的加氫異構反應，可以防止二次裂化反應的發生[8]，所以這兩種加氫異構催化劑具有良好的反應活性和異構選擇性。從脫附峰面積可以看出，兩種加氫異構催化劑在低溫時脫附峰面積均比中高溫時脫附峰面積大，表明兩種加氫異構催化劑均呈弱酸性，此外，Pt/ZSM-22催化劑在中高溫時脫附峰面積大于Pt/SAPO-11催化劑，即Pt/ZSM-22催化劑的酸性較Pt/SAPO-11催化劑強。

圖3 加氫異構催化劑的NH3-TPD譜圖Figure 3 NH3-TPD profiles of the hydroisomerization catalysts

表1列出了催化劑Pt/ZSM-22、Pt/SAPO-11和市售某加氫異構化催化劑的物化性能。由表1可見，3個加氫異構催化劑樣品的Pt負載質量分數均在0.5%左右，與現有市場銷售的催化劑相比，自制催化劑具有較大的比表面積和孔容，以及較小的堆密度，有利于高碳數化合物進行加氫異構反應，其中，Pt/ZSM-22催化劑的比表面積和孔容最大。

表1 加氫異構催化劑的物化性能

2.2 反應工藝條件

2.2.1 反應溫度對催化劑性能的影響

在制備方法和Pt含量相同的情況下，分子篩載體的孔結構和酸性決定了催化劑的加氫異構反應活性和選擇性。圖4為反應壓力為2.5 MPa時Pt/SAPO-11和Pt/ZSM-22催化劑上費托輕組分蠟加氫異構反應的液體收率、產物得率和異構化率隨反應溫度的變化曲線。

圖4 不同反應溫度時Pt催化劑上費托輕組分蠟加氫異構反應性能Figure 4 Hydroisomerization of Fischer-Tropsch light wax over Pt catalyst at different reaction temperature

從圖4可以看出，隨著反應溫度升高，加氫異構產物液體收率和潤滑油基礎油得率在Pt/SAPO-11催化劑上逐漸升高，在Pt/ZSM-22催化劑上先升高再降低，存在拐點反應溫度310 ℃，當反應溫度高于310 ℃時生成的支鏈烷烴又會發生斷鏈、氫轉移及分子重排等一系列副反應，從而導致基礎油得率下降。此外，可以發現在達到相同的潤滑油基礎油得率時，Pt/ZSM-22催化劑的反應溫度較Pt/SAPO-11催化劑低近20 ℃，異構化率較Pt/SAPO-11催化劑高5個百分點，即費托輕組分蠟加氫異構催化劑活性為Pt/ZSM-22>Pt/SAPO-11。對于正構烷烴加氫異構反應而言，催化劑的酸性越強，反應活性越高，從NH3-TPD分析結果可知Pt/ZSM-22催化劑酸性強于Pt/SAPO-11催化劑，這進一步說明催化劑的催化性能和酸性質緊密相關。

從圖4還可以看出，在不同反應溫度范圍內，Pt/ZSM-22和Pt/SAPO-11催化劑上潤滑油基礎油的異構化率都大于80%，這是因為Pt/一維十元環分子篩催化劑的酸性較弱，有利于碳正離子的去質子化反應，避免進一步產生裂化反應的概率，降低裂化選擇性進而提高了異構選擇性[9]。

2.2.2 反應壓力對催化劑性能的影響

圖5為反應溫度為310 ℃時Pt/ZSM-22催化劑上費托輕組分蠟加氫異構反應的液體收率、潤滑油基礎油得率和異構化率隨反應壓力的變化曲線。由圖5可知，當壓力從1 MP升高至4 MPa時，液體收率和潤滑油基礎油得率迅速升高，潤滑油基礎油得率由38.50%提高至63.13%，而潤滑油基礎油異構化率在反應壓力(1～3) MPa條件下變化不大，均高于90%，而當反應壓力為4 MP時異構化率降至83.5%。繼續提高反應壓力，液體收率和潤滑油基礎油得率下降，潤滑油基礎油異構化率略微有上升。這是因為一定的氫氣壓力有利于提高金屬的加氫活性，而過高的氫氣分壓降低了仲碳正離子的穩定濃度，進而降低了仲碳正離子異構形成叔碳正離子的反應速率。因此可選擇(2～3) MPa條件下進行費托輕組分蠟的加氫異構反應。

圖5 不同反應壓力時Pt/ZSM-22催化劑上費托輕組分蠟加氫異構反應性能Figure 5 Hydroisomerization of Fischer-Tropsch light wax over Pt/ZSM-22 catalyst at different reaction pressure

2.3 反應產物性質

分別采用Pt/ZSM-22催化劑、Pt/SAPO-11催化劑和市售加氫異構化催化劑進行費托輕組分蠟的加氫異構反應，評價條件為反應溫度310 ℃、反應壓力2.5 MPa、液體蠟油體積空速0.6 h-1、氫氣與液態蠟油體積比800∶1。反應后得到的混合油和常壓蒸餾后沸點≥310 ℃的潤滑油基礎油的主要性質如表2所示。表2數據表明，在Pt/ZSM-22和Pt/SAP0-11加氫異構催化劑上進行費托輕組分蠟加氫異構得到的基礎油粘度指數高達150以上，傾點分別為-18.5 ℃和-15.0 ℃，異構烷烴含量均大于85%，滿足中國石化股份有限公司協議標準《潤滑油基礎油》中HVI Ⅲ類標準的潤滑油基礎油產品指標要求，成功實現了從費托輕組分蠟一步生產優質Ⅲ類潤滑油基礎油的目標。與市售加氫異構化催化劑相比，自制加氫異構催化劑上所得潤滑油基礎油的得率和異構化率更高、傾點更低，這是由于一維十元環分子篩為TON拓撲結構，其一維孔道有利于加氫異構催化劑的擇形作用，可以減少裂化反應的發生，進而提高異構選擇性。所開發的Pt/ZSM-22和Pt/SAPO-11催化劑在較低壓力和中溫工藝條件下具有優良的催化性能，更適合費托輕組分蠟加氫異構制備潤滑油基礎油。此外，在相同反應條件下采用Pt/ZSM-22催化劑時費托輕組分蠟加氫異構制得的潤滑油基礎油的得率、異構化率及各項產品性質指標均優于采用Pt/SAPO-11催化劑，說明Pt/ZSM-22催化劑在該反應條件下更加適合于費托輕組分蠟加氫異構制備高粘度指數潤滑油基礎油。

表2 混合油和潤滑油基礎油的性質

3 結 論

(1)與Pt/SAPO-11催化劑相比，Pt/ZSM-22催化劑的比表面積更大、弱酸和中強酸量更高。在達到相同潤滑油基礎油得率時，Pt/ZSM-22催化劑的反應溫度較Pt/SAPO-11催化劑低近20 ℃，異構化率較Pt/SAPO-11催化劑高5個百分點，不同催化劑上費托輕組分蠟加氫異構反應活性Pt/ZSM-22>Pt/SAPO-11。

(2)在較低壓力和中溫反應工藝條件下，開發的加氫異構催化劑比市售加氫異構催化劑具有更好的催化活性，所得潤滑油基礎油得率和異構化率更高、傾點更低、粘度指數更大，實現了從費托輕組分蠟一步生產優質HVI Ⅲ類潤滑油基礎油的目標。