焙燒水滑石酸堿雙功能催化劑及反應特點

侯 珊，冉真真，季生福

(北京化工大學化工資源有效利用國家重點實驗室, 北京 100029)

焙燒水滑石在多相催化領域應用廣泛，具有以下優點：(1)表面酸堿度可調，可以通過改變M2+和N3+的種類及比例[6-7]或者改變層間陰離子的種類[8]等合成方法調節催化劑的酸堿性，從而催化多種反應[9]；(2)作為載體，表面可以負載催化活性物質[10]。Br?nsted酸位點可以給予質子，Lewis酸位點接收電子對；Br?nsted堿位點接受質子；Lewis堿位點給予電子對[11-13]。焙燒水滑石常見的有Mg-Al、Zn-Al、Cu-Al、Ca-Al等，也有Cu-Mg-Al、La-Mg-Al、Mg-Zn-Al、Ca-Mg-Al[14-16]等三元的形式，其表面還可以負載Cu、Pt、Au、Pd、Ag、Ni[17-21]等多種金屬，負載的金屬顆粒和焙燒水滑石的酸堿位點之間可以產生協同作用，提高催化性能[19]。焙燒水滑石同時具有不同的酸堿位點，在羥醛縮合、羰基化、加成、烷基化、酯化、酯交換、加氫、脫水[22]等催化反應中可以發揮協同作用，在一定程度上提高活性和反應速率。

本文主要對具有酸堿雙功能的焙燒水滑石催化劑和反應體系、特點、催化性能等方面的研究進行歸納、總結和展望，希望能夠對新型焙燒水滑石催化劑的開發提供必要的參考。

1 羥醛縮合反應

羥醛縮合是指含有α-H的化合物(醛、酮、羧酸和酯等)和另一種醛或酮發生親核反應得到β-羥基醛或酮，進一步受熱脫水形成α,β-不飽和醛或酮[23]。羥醛縮合反應在化工生產中具有重要作用，一般需要酸、堿或酸堿雙功能催化劑，焙燒水滑石表面具有不同的酸和堿位點，而且具有層狀結構和較大的比表面積，一些焙燒水滑石被廣泛應用于羥醛縮合反應，如Mg-Al、Zn-Al、Ca-Al等焙燒水滑石。

Hernández W Y等[24]通過共沉淀和500 ℃焙燒，制備了具有不同Mg-Zn比的Mg-Zn-Al焙燒水滑石催化劑，并用于辛醛自縮合反應。通過CO2和NH3-TPD測試，發現材料的酸堿性發生了顯著改變，Zn的存在導致催化劑表面酸位點數量增加。催化劑表面的Lewis酸和堿性位點有利于加快反應速率，提高2-己基-2-癸烯醛的產率。Smoláková L[25]課題組以尿素法合成了Mg-Al、Zn-Mg-Al和Zn-Al水滑石，焙燒后作為糠醛與丙酮羥醛縮合的催化劑,測試發現，催化劑活性和酸堿性質有關。當催化劑堿位點數量較多時，糠醛轉化率和較長碳鏈產物的選擇性更高。在Al負載量相同的條件下下，Mg-Al焙燒水滑石比Zn-Al比表面積更大、堿位點總量和酸位點量更多，催化性能更好。Dubnová L[26]研究小組同樣發現Zn-Al焙燒水滑石催化劑的酸堿位點對反應活性影響較大。

焙燒水滑石的酸堿強度和密度分布會對羥醛縮合反應產生影響。Oleg Kikhtyanin等[27]研究了Mg-Al焙燒水滑石化學組成對催化糠醛和丙酮羥醛縮合反應的影響。CO2-TPD表征發現Mg-Al焙燒水滑石中的Mg與Al比可以影響酸堿位點的密度和強度分布，催化劑的催化活性與強堿位點(O2-)和中強堿位點(Mg2+-O2-)的密度有關；酸位點的存在決定了脫水性能。Jaroslav Kocík等[28]通過研究Mg-Fe焙燒水滑石發現，催化劑的強堿密度與羥醛縮合反應中糠醛轉化率呈正相關，脫水中間產物的選擇性與酸位點的密度呈正相關。Bing W H等[29]制備了Ca-Al焙燒水滑石并用于異丁醛和甲醛的羥醛縮合反應。通過表征發現Ca-Al焙燒水滑石有弱Br?nsted堿位點。異丁醛分子中醛基的C-H被羥基氧吸附，同時甲醛被相鄰的酸位點吸附，吸附的C-H鍵裂解產生一個水分子和去質子化的異丁醛，異丁醛通過互變異構轉變為烯醇陰離子，隨后烯醇酸根陰離子與甲醛反應，形成碳負離子，吸附在催化劑的表面羥基上，然后在鄰近的Br?nsted堿位點進行分解，形成羥基戊醛(圖1)。反應過程中酸位點的作用是吸附，弱Br?nsted堿位點充當催化羥醛縮合的活性中心，酸堿雙功能催化劑加速了產物的解吸并大大提高了羥基戊醛選擇性。

圖1 Ca-Al焙燒水滑石催化羥醛縮合反應[29]Figure 1 Ca-Al calcined hydrotalcite catalyzed the aldol condensation reaction[29]

2 羰基化反應

羰基化反應是在有機化合物中引入羰基的反應，可以用來制備醛、酮等羰基化合物和碳酸甘油酯、碳酸二甲酯等酯類。羰基化反應一般使用CO2、尿素、甲醇等原料生產高附加值的產品，研究發現具有Lewis酸和堿位點的催化劑有較好的催化性能，復合金屬氧化物具有可調控的酸堿位點，廣泛用于催化羰基化反應，Mg-Al、Zn-Al等焙燒水滑石在不同的羰基化反應中都有較好的作用。

Li H G等[30]將La添加到Zn-Al水滑石中制備了Zn-Al-La和Zn-Al-La-M(M=Li,Mg,Zr)焙燒水滑石，并進行CO2羰基化合成甘油碳酸酯的反應。測試結果發現催化劑活性可能與較高的Zn表面含量和較高的Zn原子結合能以及中等堿位點的密度有關。當Zn∶La∶Al=4∶1∶1時，催化效果最好，甘油轉化率和碳酸甘油酯收率分別為39.5%和18.7%；在一定范圍內，甘油轉化率和甘油碳酸酯產率隨著中間堿位點密度的增加而線性增加。Yan T T[31]課題組制備了Mg-Zr-Al三元焙燒水滑石，研究尿素和乙醇合成碳酸二乙酯的催化性能，發現在Mg2Zr0.53Al0.47焙燒水滑石催化劑上獲得了最高的催化活性，碳酸二乙酯收率為37.6%。Zhang J等[32]在此基礎上制備了Zn-Zr-Al焙燒水滑石，發現弱酸位點和中強度堿位點可以提高碳酸二乙酯的總收率， FT-IR表征發現Lewis堿位點可以活化乙醇，Lewis酸位點可以活化吸附尿素和中間產物氨基甲酸乙酯(圖2)。

圖2 Zn-Zr-Al焙燒水滑石酸堿協同催化機理[32]Figure 2 Zn-Zr-Al mixed metal oxide acid-base synergistic catalytic mechanism[32]

3 加成反應

Michael加成反應是親電的共軛體系與親核的負碳離子進行的共軛加成反應，可以增長碳鏈，合成帶有各種官能團的有機化合物。Mg-Al焙燒水滑石催化劑等可應用于加成反應。Mokhtar M等[33]合成了Mg-Al水滑石，并研究了焙燒溫度和焙燒相的水合作用對aza-Michael加成反應的影響。結果表明，在微波輻射下，合成的Mg-Al焙燒水滑石可以催化aza-Michael加成反應，合成吡唑并[1,5-a]嘧啶衍生物。測試發現Mg-Al焙燒水滑石催化反應性能較好，高性能取決于其酸和堿位點的共同作用。

環加成反應是兩個共軛分子結合形成一個環狀分子的反應。環狀碳酸酯可以作有機溶劑、電池電解液等的中間體，是一種重要的化工原料。以CO2為原料通過環加成反應制備環狀碳酸酯可以實現溫室氣體的充分利用。CO2環加成常用的催化劑有堿金屬、有機催化劑等均相催化劑，存在熱穩定性差、分離困難、不可重復使用等問題[34]。焙燒水滑石同時具有酸堿位點，催化活性和選擇性較高，在CO2的環加成反應中有很大的應用前景，目前Mg-Al[35]焙燒水滑石、Mg-Zn-Al三元焙燒水滑石等都被用于CO2的環加成反應。

Yamaguchi K等[36]研究發現Mg-Al焙燒水滑石可以將CO2固定在各種環氧化物上形成相應的環狀碳酸酯，催化劑表面相鄰的酸堿位點能夠發揮協同作用，CO2在Lewis堿位點上吸附形成碳酸鹽物種，環氧化物吸附在相鄰的酸位點上，碳酸鹽物種通過親核反應攻擊吸附的環氧化物導致開環，進一步反應產生相應的環狀碳酸酯。另外，Wang Y Y[37]嘗試將Br-插入到層狀雙氫氧化物的層板中間來提升催化劑的性能，發現Br/Mg-Al焙燒水滑石可以大幅度提高催化CO2的環加成反應性能。Dai W L[38]小組合成了Mg-Zn-Al三元焙燒水滑石催化劑，發現中等強度的堿位點對環加成反應有利。

4 烷基化和酯交換反應

烷基化反應是指在有機物分子中烷基取代連在碳、氧和氮上氫原子的反應。烷基化可以延長碳鏈，合成二甲苯、苯乙烯等有機化學品。烷基化反應的催化劑包括酸催化劑、金屬氧化物催化劑和分子篩等，一些烷基化反應需要同時具有酸堿位點，可以通過焙燒水滑石來催化，Mg-Al焙燒水滑石具有良好的烷基化反應催化性能。

Manivannan R等[39]制備了Mg-Al焙燒水滑石并用于甲苯甲醇側鏈烷基化反應制苯乙烯，發現Mg-Al焙燒水滑石同時具有弱堿位點、中強堿位點和強堿位點，同時還有Mg2+、Al3+酸位點，當Mg和Al比為3時催化活性最高，苯乙烯和乙苯收率達到55%。Hao C Y等[40]進一步在Mg-Al水滑石上浸漬了質量分數為7.5%的K3PO4，再經過焙燒，苯乙烯的選擇性提高，K3PO4的加入可以調節催化劑的酸和堿位點，適當強度和數量的酸和堿位點有利于苯乙烯的形成。Nguyen T H等[41]合成了Cu-Mg-Al焙燒水滑石催化劑，并用于吲哚與芳香醛的Friedel-Crafts烷基化反應。催化劑焙燒后有不同的酸和堿位點，并且具有較大的比表面積，在無溶劑的微波輻射下，Cu-Al焙燒水滑石表現出最佳的催化性能。

生物柴油是動植物油或廢棄油脂和甲醇或乙醇經酯化和酯交換反應形成的脂肪酸酯類，可用作柴油電機的燃料[42]。傳統生物柴油的生產常用NaOH、KOH等均相堿作為催化劑，但能耗較高，且對原料中水和游離脂肪酸的含量要求較高。焙燒水滑石同時具有酸和堿位點，可以同時催化酯化和酯交換反應，在工業生產中，Zn-Al焙燒水滑石催化甲醇和生物質中的甘油三酸酯的反應已成功應用于生物柴油的合成，其可回收、可再生，還可以避免形成游離脂肪酸污染催化劑[11]。近年來，人們研究發現Mg-Al焙燒水滑石也可以催化酯化和酯交換反應，進行生物柴油的合成。

Wang H F等[7]制備了Mg-Al焙燒水滑石，并用于碳酸二甲酯和乙醇的酯交換反應。結果發現Mg-Al焙燒水滑石具有中等堿位點、弱酸位點和大比表面積。酸堿度與催化活性之間的相關性表明，乙醇轉化率隨催化劑堿度和弱酸度的增加而增加。

Kuljiraseth J等[44]合成了可混溶的有機溶劑層狀雙氫氧化物(AMO-LDH)，并用于制備Mg-Al焙燒水滑石的前驅體，催化苯甲酸與2-乙基己醇的酯化反應。研究發現焙燒后得到的Mg-Al水滑石仍然具有層狀結構，并且同時具有酸和堿位點，不同Mg與Al比可以改變催化劑酸堿位點的密度和強度，當Mg和Al比為4∶1時，苯甲酸轉化為苯甲酸2-乙基己酯的利用率最高(66%)。Jessika S R等[15]將鑭系元素La3+、Ce3+和Lu3+添加到Mg-Al水滑石中，用于催化脂肪酸乙酯酯交換反應。研究發現，在催化劑中加入鑭系元素會導致熱降解溫度和比表面積降低，同時增加了堿度、結晶度，提高了生物柴油的產率。

5 加氫和脫水反應

加氫反應是氫與CO或其他有機化合物相互反應的過程，在石油煉制、制備各種有機產品等方面都有應用。加氫反應常用金屬、金屬氧化物、絡合物等催化劑，Cu/Mg-Al[45]、Cu-Zn-Al等焙燒水滑石也可用于醛、酮、酸、酯、苯等化合物的加氫反應。

脫水反應是有水分子生成的反應，包括分子內脫水和分子間脫水。醇脫水根據反應溫度不同，可以生成烯烴、醚、醛等物質，羧酸脫水可以生成酸酐，酰胺脫水可以得到飽和腈。一般高溫低壓有利于脫水反應的進行。醇脫水反應應用比較廣泛，可以實現醇向高值化學品的轉化。醇脫水反應一般在高溫條件下發生，常用無機酸、金屬氧化物、分子篩等作催化劑，研究發現，Mg-Al、Cu-Mg-Al等焙燒水滑石催化劑具有較高的熱穩定性，且反應性能良好，可以用作醇脫水反應。León M等[48]發現Mg-Al焙燒水滑石可以催化發生產生乙烯的脫水反應(酸位點的作用)和產生乙醛的氫化反應(中等強度堿位點的作用)。乙醛是縮合反應的關鍵反應物，可以繼續縮合生成2-丁烯醛，該反應主要由強堿位點催化。Mazarío J等[49]制備了水滑石衍生的銅基Cu-Mg-Al焙燒水滑石，用于甘油選擇性脫水制羥基丙酮。甘油和催化劑接觸后吸附在弱酸位點(Al3+)上，然后Cu與甘油分子相互作用形成中間體，中間體在酸堿位點上最終脫去水分子，形成羥基丙酮。

表1是具有酸堿雙功能的焙燒水滑石催化劑及其參與反應特點的總結。

表1 酸堿雙功能焙燒水滑石催化劑和反應特點

6 結語與展望

焙燒水滑石催化劑與一般催化材料不同，它具有層板結構和可以調節的酸堿位點，可以更換層板陽離子和層間陰離子的種類，還可以作為多種金屬的載體，在多相催化領域具有廣泛應用。Mg-Al焙燒水滑石最常見，在羥醛縮合、羰基化、加成反應、烷基化、酯化等反應中都有研究應用，針對不同反應可以進行調節和改進。Zn-Al焙燒水滑石中Zn的存在會使表面酸位點數量增加，適用于一些羥醛縮合和羰基化反應。焙燒水滑石中加入Cu元素會促進加氫和脫氫反應，使不同的反應偶合，加入一些鑭系元素增加堿度、結晶度，降低比表面積。

目前酸堿雙功能的焙燒水滑石的研究難點在于催化機理解釋得不清楚，針對不同種類的焙燒水滑石和不同類型的反應，還需要借助多種表征手段，進一步研究酸堿位點是如何協同參與反應的、酸堿位點的相對強度和位置對不同反應的具體影響。