陶瓷先驅體催化裂解研究進展

趙雨航，郭 蕾，馬青松

(國防科技大學新型陶瓷纖維及其復合材料重點實驗室，長沙 410073)

0 引 言

經過40多年的發展，有機聚合物衍生陶瓷(polymer-derived ceramics, PDCs)技術已經成為陶瓷及陶瓷基復合材料的主流制備技術之一[1]。與傳統制備工藝相比，PDCs技術在降低制備溫度、設計調控陶瓷組成、成型復雜形狀等方面具有明顯優勢。目前，PDCs技術在航空航天、武器裝備、表面防護、電子器件等領域都得到了較好的應用。

PDCs技術首先基于分子設計方法和化學合成原理，合成出滿足一定要求的聚合物即陶瓷先驅體，然后將陶瓷先驅體加工成型并固化，最后通過裂解得到目標陶瓷。在裂解過程中，陶瓷先驅體經歷斷鍵、重排、小分子氣體釋放等復雜的化學變化，同時伴有密度增大、體積收縮等物理變化。因此，裂解是陶瓷先驅體從有機物轉變為無機物的關鍵步驟，對目標陶瓷的成分、結構和性能有著決定性影響。

陶瓷先驅體最常用的裂解方式是在高溫爐中加熱，除此之外，還有激光照射[2]、微波輻射[3-4]、離子輻照[5-7]等裂解方式。研究[8-13]發現，在陶瓷先驅體中添加過渡金屬作為催化劑，會影響目標陶瓷的組成和結構，進而改變其性能和功能。因此，陶瓷先驅體的催化裂解引起廣泛關注，并得到了較多研究。本文從不同種類催化劑入手，總結陶瓷先驅體催化裂解的研究現狀，并就后續深化研究與應用提出發展建議。

1 Ni元素的催化裂解作用

Ni不僅是非晶碳石墨化過程中常用的高效催化劑[14-15]，而且它對陶瓷先驅體的裂解也有明顯的催化作用。Ni的引入方式主要有以下三種。

1.1 Ni粉與陶瓷先驅體混合

王軍等[16]通過超聲振蕩將納米Ni粉與聚碳硅烷混合，經熔融紡絲、不熔化和裂解過程制備出含Ni的SiC纖維。通過XRD表征并根據2θ=35.6°處的衍射峰計算(見圖1)發現，隨著Ni含量的增加，裂解產物中β-SiC晶粒的尺寸逐步增大，這表明納米Ni粉對β-SiC微晶的生長具有催化作用。作者認為，Ni在裂解過程中與Si反應生成了金屬間化合物Ni2Si，其在裂解溫度(1 250 ℃)下呈液態，可以促進大量Si、C元素的溶解，從而反應生成較大尺寸的β-SiC晶粒。

圖1 Ni含量對聚碳硅烷裂解產物中β-SiC晶粒尺寸的影響[16]

1.2 含Ni的鹽與陶瓷先驅體共溶混合

Scheffler等[17]和Segatelli等[18]將聚硅氧烷和醋酸鎳(NiAc，鎳相對聚硅氧烷的質量分數約為1%)在有機溶劑中共溶后交聯，然后在氬氣保護下，分別在700 ℃、850 ℃、950 ℃和1 000 ℃、1 300 ℃、1 500 ℃下進行裂解，研究了裂解溫度對目標陶瓷的影響。通過XRD表征(見圖2)發現，在相同裂解溫度(1 300 ℃和1 500 ℃)下，Ni的引入明顯促進了方石英相和β-SiC相的生成和結晶。同時，在950 ℃裂解含Ni陶瓷的XRD譜中出現了石墨碳衍射峰，在700～1 000 ℃裂解的含Ni產物中通過高分辨率透射電鏡觀察到了如圖3所示的渦輪狀亂層石墨結構，這表明Ni還具有促進自由碳生成和石墨化的作用。

圖2 不同溫度裂解的無Ni和含Ni陶瓷的XRD譜[18]

圖3 聚硅氧烷衍生陶瓷中的渦輪狀亂層石墨片層結構(深色區域為Ni原子)[17]

無Ni和含Ni的聚苯基甲基倍半硅氧烷在不同裂解溫度下的C/H摩爾比和比電阻ρ如表1所示。表1中數據表明，Ni在裂解過程中能夠促進C—H鍵的斷裂，從而表現出更高的C/H摩爾比，同時促進自由碳的石墨化，導致裂解產物的比電阻僅為無Ni產物的千分之一，而且這一催化效應隨著裂解溫度升高變得更加明顯。Scheffler等[17]研究還發現，當樣品中存在孔隙時，Ni還能夠在孔隙這一“微型反應器”中催化陶瓷先驅體分解生成的小分子含碳氣體，生成如圖4所示的碳納米管。作者認為，這一研究結果為制備碳納米管/陶瓷復合材料提供了另一種途徑。

表1 無Ni和含Ni的聚苯基甲基倍半硅氧烷在不同裂解溫度下的C/H摩爾比和比電阻ρ[17]

圖4 1 000 ℃裂解產物孔隙中生成的多壁碳納米管的TEM照片[17]

1.3 含Ni配位化合物化學修飾陶瓷先驅體

Zhang等[19]分別將質量分數為4%、8%的二茂鎳和聚硅氮烷在四氫呋喃中共溶混合，在交聯過程中將Ni引入到先驅體分子鏈中，再在900～1 300 ℃惰性氣氛下裂解，制備得到Si-Ni-C-N陶瓷。在拉曼光譜(見圖5)中可以看到，含Ni陶瓷的1 350 cm-1處D峰強度(ID)和600 cm-1處G峰強度(IG)的比值明顯低于不含Ni陶瓷，而且隨著Ni含量的增加，ID/IG逐步下降。這證明Ni促進了陶瓷中自由碳的有序化。另外，Ni原子與Si-C-N非晶相反應生成的Ni2Si具有良好的磁性，使得Si-Ni-C-N陶瓷表現出超低磁滯損耗的軟磁行為。

圖5 不同Ni含量Si-Ni-C-N陶瓷的拉曼光譜[19]

Zaheer等[20]將聚硅氮烷和不同含量胺基鎳配合物溶于四氫呋喃，Yu等[21]將烯丙基氫化聚碳硅烷(allylhydridopolycarbosilane, AHPCS)與不同含量的乙酰丙酮鎳(Ni(acac)2)在吡啶中混合，交聯后分別在600 ℃的氮氣或氬氣中裂解，得到含有豐富納米孔的“ceramer”。裂解產物孔徑分布如圖6所示，主要表現為介孔特征(孔徑為2～50 nm)，同時含有少量微孔(孔徑<2 nm)和大孔(孔徑>50 nm)。在不含Ni時，聚合物向“ceramer”轉變過程中形成的瞬態孔隙會迅速坍塌，因而得到的“ceramer”幾乎不含孔。這表明，Ni(acac)2的引入有助于陶瓷在600 ℃下裂解形成多孔網絡，分析原因如下：(1)對于聚硅氮烷而言，在Ni的催化作用下，Si—H和N—H鍵之間的脫氫偶聯反應程度顯著增大，對于聚碳硅烷來說，Ni(acac)2與AHPCS中的Si—H鍵發生反應，消耗了大量Si—H鍵，以上反應增加了先驅體的交聯度，從而增強了先驅體向“ceramer”轉變過程中的分子網絡結構穩定性[22-23]；(2)裂解過程中產生的還原性氣體將含鎳催化劑還原為Ni，納米Ni顆粒的存在降低了非均相孔隙成核的障礙；(3)Ni可以催化生成渦輪狀亂層石墨，它和納米Ni的存在，可使孔隙的黏性流動減弱；(4)原位形成的納米填料，如Ni、NiO和鎳硅化物，加強了多孔結構并阻止了孔的坍塌。

圖6 含有不同質量分數Ni的AHPCS先驅體600 ℃下裂解產物的孔徑分布[21]

2 Fe元素的催化裂解作用

將Fe引入到PDCs中，也主要采用三種不同的方法：將含鐵的金屬粉末和先驅體混合[24-26]；將含鐵的鹽與先驅體共溶混合[27-28]；將含Fe催化劑摻入聚合物先驅體的骨架中，即由金屬聚合物合成[29-30]。關于Fe催化PDCs的研究，主要集中在目標陶瓷的磁、電和吸波特性方面[24,31-32]。

2.1 磁學性能

Hojamberdiev等[29]將聚甲基硅氧烷(PMS)與乙酰丙酮鐵(Fe(acac)3)共溶于異丙醇中，Fe(acac)3與PMS中存在的Si—OH反應基團發生反應，釋放乙酰丙酮并形成Si—O—Fe單元，裂解后制備出含Fe3Si和Fe5Si3的SiFeOC納米復相陶瓷，表現出軟磁性能，飽和磁化強度高達26.0 emu/g。Yu等[32]制備的超支化聚二茂鐵基碳硅烷也具有高的飽和磁化強度，并表現出磁滯現象。

材料磁學性能的提高主要是因為在制備過程中原位生成了α-Fe或含Fe化合物。先驅體裂解時生成的碳氫化合物(CxHy)和氫氣形成了還原氣氛，使含鐵催化劑向α-Fe轉變[32]，同時部分含鐵催化劑可與先驅體中Si的側鏈基團發生反應，形成含Fe單元，然后分相生成含Fe化合物，從而增強目標陶瓷的磁性[29]。

隨著裂解溫度的改變，目標陶瓷的磁性會發生改變。Yu等[32]將AHPCS和不同含量的乙烯基二茂鐵(VF)混合，交聯反應后得到超支化聚二茂鐵基碳硅烷，然后在900～1300 ℃氬氣氣氛下裂解得到目標陶瓷。裂解過程中VF會被烴類氣體還原生成α-Fe，成為嵌入在非晶SiC(O)/C基體中的磁性相。不同溫度下含3%(質量分數)Fe的陶瓷在不同大小外加磁場H下的磁化強度M如圖7所示，隨著裂解溫度升高，目標陶瓷磁性增強，這是因為溫度升高產生更多還原性氣體，導致更多的Fe被還原，α-Fe顆粒增大，由小的順磁性α-Fe粒子轉變為更大的鐵磁性α-Fe粒子。

圖7 不同溫度下含3%Fe的陶瓷的磁化與應用磁場(插圖:低H時放大的部分圖)[32]

Hojamberdiev等[29]也發現了類似的規律，添加了Fe(acac)3的聚甲基倍半硅氧烷在1 000～1 500 ℃氬氣中裂解時，Fe(acac)3的催化結晶產物隨溫度變化而發生改變，導致其飽和磁化強度不同。在裂解過程中Fe(acac)3與SiOC基體反應生成Fe-C-Si合金，隨后在1 000～1 300 ℃內，Fe3Si和碳結晶；超過1 300 ℃時，Fe5Si3和β-SiC結晶，在1 500 ℃下裂解制備的樣品的飽和磁化強度最高(26.0 emu/g)，這是由于Fe5Si3相的晶粒大小和穩定性隨溫度升高而增加。

裂解升溫速率也會影響Fe催化的目標陶瓷的成分、結構和磁性。Kolel-Veetil等[33]在裂解聚二茂鐵硅氧烷時發現，升溫速率會影響Fe的催化能力。在較高的升溫速率下，溶解有更多Si的Fe顆粒將優先刻蝕周圍的碳相，導致其轉化為碳納米顆粒，得到Fe5Si3/β-SiC/C復相陶瓷；而在較低的升溫速率下，具有較少量溶解Si的Fe催化劑將優先催化碳相向納米石墨纖維轉變，得到由摻雜Si的面心立方Fe納米粒子、高長徑比碳相以及非晶基體組成的裂解產物。200 K和100 K時，在較低升溫速率下得到的含有摻雜Si的面心立方Fe樣品表現出正磁阻(magnetoresistance, MR)，而在同樣溫度下，較高升溫速率得到的含Fe5Si3的樣品表現出負MR。這是由于磁性Fe5Si3納米粒子被大尺寸的碳納米顆粒分割，粒子之間的距離較遠，導致Fe5Si3納米顆粒之間弱耦合，從而產生了負MR。

上述研究表明，通過改變裂解溫度和升溫速率，可以調節目標陶瓷中α-Fe粒徑、催化結晶產物等，進而調控其磁學性能。這種靈活性有利于目標陶瓷在信息存儲和磁制冷等領域的應用。

2.2 電學性能

Wang等[34]發現摻雜質量分數15%的Fe2O3的聚硅氮烷衍生的SiCN陶瓷在10.5 GHz時的反射系數和電磁衰減系數分別達到-11 dB和325 dB，表明摻鐵SiCN陶瓷具有良好的吸波性能；Duan等[28]發現摻二茂鐵的聚硅氧烷裂解產物的介電常數實部和虛部分別由不摻鐵的3.63和0.14增加到10.72和12.17，最小反射系數由-1.22 dB減小到-20.01 dB；Li等[35]發現二茂鐵改性的聚硅氮烷裂解產物的電導率可從5.9×10-5S/m增加到7.4×10-1S/m，整個X波段的反射率小于-14 dB，具有良好的微波吸收性能。因此，鐵摻雜PDCs在吸波材料方面具有潛在的應用前景。

電學性能的提高主要歸因于Fe催化生成的一維納米結構(碳納米管、碳納米纖維、SiC納米線等)和更多的游離碳。一方面，在陶瓷先驅體裂解期間，大量烴類氣體生成，被Fe原位催化形成一維納米結構，橋聯了陶瓷顆粒，從而提高了電導率[28]；另一方面，含Fe催化劑催化先驅體裂解生成了更多游離碳，在外加電磁場作用下電流在其中流動，由于瓦格納效應，載流子在界面上轉移和積累，形成界面偶極子，這些偶極子引起介電常數實部和虛部的增加[36]。此外，游離碳中的缺陷和懸空鍵也會導致樣品的介電常數增大[37-38]。

裂解溫度會對含Fe的PDCs的微觀結構、介電性能和電磁波(electromagnetic wave, EMW)吸收性能產生較大的影響。Ding等[27]將FeCl3和聚硅氧烷共溶于無水乙醇，然后在800～1 500 ℃氬氣氣氛下裂解，當裂解溫度在800～1 200 ℃時，Fe催化Si—O—C基體中原位生成不同數量的碳納米管，建立導電網絡，造成導通損耗，但頻率色散效應不明顯；而當溫度升高到1 500 ℃時，碳和硅元素在鐵液滴中溶解并反應形成SiC微球、針狀SiC，同時SiO2發生碳熱還原反應生成了SiC納米線。原位生成的SiC、碳納米晶和一維SiC納米線形成的三維導電網絡增加了吸收體的電流輸送，促進了導電損耗，同時誘發了許多不飽和配位和懸空鍵，導致電偶極極化，另一方面，正負電荷在碳、SiC、SiO2和Si—O—C結構之間的異質結界面聚集，導致局部電流急劇增加，這些極化偶極子的方向與電磁場方向相反，導致EMW的損耗，以上協同作用使EMW吸收性能顯著提高。

3 Co元素的催化裂解作用

圖8 在1 400 ℃下氬氣中裂解得到的SiOC多孔陶瓷的斷口形貌(插圖:納米線的高分辨率圖像)[24,41]

著眼于納米粒子過濾、氣體吸附、催化劑載體或催化等應用，Guo等[43]和Fukushima等[44]利用Co的催化效應，在纖維氈中生成納米線。納米線不僅能夠明顯提高纖維氈的比表面積，是不含Co樣品的3.3倍[43]，而且這些納米線之間以及納米線與纖維之間的空隙構成的“孔隙”進一步豐富了纖維氈的幾何表面和孔結構。上述方法是一種簡單有效地制備納米線裝飾多孔陶瓷元件的方法，可應用于生產過濾器中具有高捕集效率和低壓降的組件。

4 催化劑引入方式和催化機理

在陶瓷先驅體的催化裂解中，催化劑的引入形式主要是金屬納米粉、鹽共溶、配位化合物修飾三種。將金屬催化劑納米粉末與先驅體混合的方式簡單易行，但納米粉末易團聚，導致難以單顆粒均勻分散，勢必會影響催化效果。過渡金屬的鹽和先驅體在有機溶劑中共溶的方式可避免粉末團聚的問題，能夠實現分子級水平上的均勻混合，但受兩者互溶性以及在溶劑中的溶解度限制，過渡金屬顆粒在陶瓷基體中容易呈現非均相分布，從而影響催化效果的均勻性。利用含過渡金屬的配位化合物對陶瓷先驅體進行化學修飾，可將過渡金屬嫁接到陶瓷先驅體的分子鏈中[45]，既能解決溶解性限制，又能實現原子級水平上的均勻分散[30]，但這種方法既要有合適的含過渡金屬的配位化合物，又要能與陶瓷先驅體產生反應，過程相對復雜，成本較高。因此，需要根據具體實際來選擇過渡金屬催化劑的引入方式。

Ni、Fe、Co對陶瓷先驅體的裂解具有明顯的催化效果，一是能夠促進自由碳、SiC等陶瓷相的結晶，二是能夠生成納米管、納米線等一維納米結構。催化劑促進自由碳向渦輪狀亂層石墨轉變的原因，即催化石墨化機理，是最先由Jackson等[46]提出的溶解-析出(dissolution-precipitation)機理。在這一機制中，碳碳鍵首先會在無序碳與金屬界面處被催化劑金屬破壞，然后碳在固體或熔融金屬中溶解，并在非晶碳和結晶石墨之間自由能差的驅動下析出石墨碳。SiC的進一步結晶是由于石墨碳溶解在金屬和Si組成的合金中，與熔體中的Si反應，從而生成SiC結晶。一維納米結構的形成主要受氣-液-固(VLS)反應機理控制，即陶瓷先驅體裂解過程中產生的氣體溶解在催化劑熔滴中，發生反應后被原位催化形成一維納米結構。

裂解工藝會對催化機理產生明顯影響。隨著裂解溫度的變化，催化裂解機理會發生改變。Yao等[47]以聚碳硅烷為先驅體，與含Fe、Ni雜質的SiC粉末混合,在1 000～1 300 ℃氮氣氣氛中裂解。在1 100 ℃時形成了大量直線和曲線形狀的納米線，并且在納米線頂端出現了Fe-Ni催化劑液滴球形帽(圖9(a))，這是因為Fe和Ni可以在較低溫度下形成低熔點共晶合金，從而降低催化溫度，通過VLS機制協同催化生成納米線。隨著溫度升高到1 300 ℃時，在形成的納米線尖端已經觀察不到球帽(圖9(b))。同時，在納米線的尖端也沒有檢測到Fe和Ni。這說明球形帽已經從納米線的尖端蒸發，生長機理由VLS機制變為氣-固(VS)機制。

圖9 在1 100 ℃和1 300 ℃時形成的β-SiC納米結構的FESEM照片[47]

隨著裂解氣氛的不同，催化裂解機理也會發生改變。Vakifahmetoglu等[24]在Ar/N2下裂解聚硅氧烷分別得到了SiC和Si3N4納米線。在N2作用下，SiO和CO溶解于納米線尖端的催化劑熔滴中，和N2發生反應被原位催化形成Si3N4納米線，為VLS機制；而在Ar作用下，石墨碳溶解在Fe-Si熔體中，與熔體中的硅反應形成SiC納米線，為固-液-固(SLS)機制。

Fukushima等[44]以氧化鋁泡沫作為襯底，研究Co催化裂解PMS時發現，溫度、O2分壓(來自氧化鋁泡沫或盛放樣品的氧化鋁坩堝中的氧化物燒結助劑)和CO分壓對催化生成的納米線的成分有很大影響。在較低的溫度和相對較高的O2分壓下，在泡沫中制備得到了大量較長的Si2N2O納米線[48-50]。如果O2和CO氣體濃度很低，則有利于生成Si3N4納米線，在較高的溫度和CO分壓下則有利于形成SiC納米線[51]。

5 結 語

多年來，PDCs技術在制備陶瓷及其復合材料上的優勢得到充分認可，應用面越來越廣。作為PDCs技術的重要環節，裂解方式及其對目標陶瓷的影響也得到了重點關注和深入研究。在陶瓷先驅體中引入過渡金屬進行催化裂解，已經被證明可以明顯改變目標陶瓷的組成、形態和結晶程度，進而深刻影響其多方面的性能。因此，陶瓷先驅體的催化裂解值得大力發展。

然而，取決于豐富的陶瓷先驅體組成與分子結構、復雜的裂解行為、多樣的影響因素，關于陶瓷先驅體催化裂解的研究還不夠全面、深入，仍有許多問題需要繼續研究解決。

(1)應當加強催化裂解機理研究。目前看來，陶瓷先驅體種類、催化劑種類、裂解溫度和升溫速率、裂解氣氛、樣品形態等都會對催化裂解行為和效果產生顯著影響，所以需要全方位、深層次地闡明不同催化劑在不同裂解條件下對不同先驅體的作用機理。

(2)應當進一步豐富催化裂解的調控手段。目前，對于陶瓷先驅體催化裂解改性缺乏設計性，針對性不強，導致研究工作的系統性不夠。迫切需要通過熱力學計算和分子設計選擇裂解催化劑種類、形態、相對先驅體的質量分數、混入方式等來定制PDCs的結構和功能特性。同時可以選擇合適的生長和裂解環境，以可控的方式在陶瓷中原位合成納米管、納米線等特殊結構，來拓展陶瓷的優良吸波性、磁性等功能特性。因此后續應當基于對催化裂解機理的認識，本著簡單可控、安全經濟的原則，有針對性地開發催化劑引入方式、裂解條件控制方法等。

(3)應當加強催化裂解方式的應用研究。著眼陶瓷纖維、陶瓷涂層、多孔陶瓷、陶瓷基復合材料制備與應用的實際情況和具體要求，檢驗催化裂解的工藝適用性和效果顯著性，必要時可反向設計催化裂解工藝參數。