離子液體催化烷基化反應的研究進展

張敏潔，黃風林

(西安石油大學化學化工學院，陜西 西安 710065)

隨著我國環(huán)保法規(guī)的日益嚴格、油品質(zhì)量要求的不斷提高，烯烴、異丁烷通過烷基化反應生成高辛烷值烷基化油過程的催化工藝已成為清潔汽油生產(chǎn)的必備工藝。以硫酸法、氫氟酸法為主的液體酸烷基化工藝[1]或以分子篩等為主的固體酸烷基化等傳統(tǒng)工藝[2]受催化劑毒性、腐蝕或催化劑活性、選擇性的影響，難以滿足環(huán)保、安全、高效等綠色化工的發(fā)展要求，發(fā)展前景受限?？朔磻^程的非均相性、反應條件易于優(yōu)化、產(chǎn)物收率高、反應體系安全環(huán)保的由烷基季銨陽離子、復合陰離子為催化劑的離子液體烷基化工藝成為目前最具有發(fā)展前途的新型綠色烷基化工藝[3]。

本文結(jié)合烷基化反應的反應特點，分析了不同離子液體在烷基化工藝中的催化行為和對烷基化產(chǎn)品質(zhì)量影響規(guī)律，探討了離子液體組成調(diào)變對烷基化反應的作用和工藝實踐的適應性，提出烷基化工藝離子液體催化劑的發(fā)展方向和應用要求。

1 離子液體類催化劑的優(yōu)勢

離子液體是一類完全由陰陽離子組成在室溫范圍內(nèi)(一般泛指小于100 ℃)呈現(xiàn)液態(tài)的物質(zhì)體系，無電中性分子。部分為空間不對稱且體積較大的陽離子[4]和含Cu等金屬化合物的陰離子組成，其中陽離子釋放出質(zhì)子，參與烷基化反應過程并促使反應物的轉(zhuǎn)化進行，陰離子提供主要的活性中心，協(xié)同作用使催化劑表現(xiàn)出更強的反應活性。

1.1 離子液體性質(zhì)

離子液體陰陽離子的結(jié)構(gòu)決定其熔點、密度和粘度等物化性質(zhì)的大小。通過研究調(diào)控離子液體結(jié)構(gòu)，探究其物性賦予的獨特功能，可以獲得具有特殊性質(zhì)和功能的離子液體，使得離子液體在催化烷基化領域具有廣闊的應用前景。

離子液體寬的使用溫度范圍取決于低熔點和高分解溫度[5]。一般情況下有機陽離子結(jié)構(gòu)的對稱性越低，離子間相互作用越弱，則其熔點越低，陰離子體積增大，也會促進熔點降低。調(diào)節(jié)陰陽離子結(jié)構(gòu)改變離子液體熔點[6-8]，可實現(xiàn)對某些離子液體工作溫度要求。大部分離子液體密度[9]約在1.0 g/cm3和1.6 g/cm3之間。離子液體中陰陽離子間靜電作用力較大，決定離子液體粘度通常高于常規(guī)溶劑1～3個數(shù)量級。作為烷基化催化劑，可通過改變陰陽離子組成、升高溫度或加入有機溶劑等盡可能的降低離子液體的粘度。較小的密度和粘度，攪拌速度減小，利于實現(xiàn)酸與烴的有效混合，易于烴油擴散，物質(zhì)傳遞性好，促進反應的均勻混合和徹底進行。反應過程中不易形成難分離的乳化油，產(chǎn)物與離子液體更容易進行分離。

1.2 離子液體功能

催化劑的酸度通過影響烷基化反應存在的多種副反應的發(fā)生程度進而影響烷基化產(chǎn)物的選擇性，中強酸位[11]是烷基化反應的主要活性位，可促進氫轉(zhuǎn)移反應并利于碳正離子和C8異構(gòu)烷烴的生成。酸強度的大小與離子液體中陰離子的種類有關，通過改變陰離子的類型，離子液體與水的溶解性也可由互溶轉(zhuǎn)變?yōu)椴蝗躘12]，調(diào)節(jié)陽離子的取代程度也可改變離子液體的親油性等性質(zhì)。烷基化過程中離子液體催化劑可以通過選擇不同的陽離子、取代基及陰離子來改變物化性質(zhì)，影響其酸度和其他物質(zhì)在離子液體中的溶解度等功能，提高烷基化產(chǎn)品選擇性。

2 離子液體種類與分子設計

設計催化劑組成、性質(zhì)以優(yōu)化烷基化過程的反應、傳遞及其相互耦合行為，成為提高烷基化反應產(chǎn)率的有效途徑。借助陰陽離子組合、嫁接官能團等手段，調(diào)變具有不同烴類溶解性、酸堿性等功能和不同熱容、沸點等性質(zhì)的離子液體[13]，以期滿足不同反應的需求成為離子液體催化劑的研究熱點。

離子液烷基化催化劑一般包括常規(guī)、改性和復合的氯鋁酸類離子液和非氯鋁酸離子液這兩種。常規(guī)氯鋁酸離子催化劑活性好，液酸度高導致裂化等副反應增多，目標產(chǎn)物選擇性較差。在其中加入如金屬氯化物[14]或氧化物、芳香烴、水、含水離子交換樹脂等具有改變酸強度性能的添加劑，可提高C8組分選擇性[15]，大幅度提高烷基化產(chǎn)品的品質(zhì)。但添加劑的加入存在一定的弊端，金屬氯化物、氧化物和水、含水離子液體交換樹脂溶解度較低，芳香烴跟烯烴容易發(fā)生烷基化反應，導致催化體系中含有固相，后續(xù)工業(yè)應用受到限制以及烷基化油的終餾點偏高，不滿足車用汽油的質(zhì)量標準。除此之外存在添加劑與離子液體本身不互溶或雖能互溶仍會降低催化劑的壽命并易在烷基化過程中流失的現(xiàn)象。在常規(guī)氯鋁酸離子液體中引入在空d軌道[16]的過渡金屬鹵化物，可有效調(diào)控離子液體的酸性，解決了催化劑壽命短和互溶的問題，提高了烷基化的選擇性和產(chǎn)品辛烷值。例如引入CuCl，合成同時含有Al、Cu金屬配位中心結(jié)構(gòu)的AlCuCl復合離子液體[16]，主要活性中心來源于陰離子，烷基化反應的選擇性是隨陰離子中AlCuCl含量的增多而提高。

對于Et3NHC1-xAlCl3離子液體，研究發(fā)現(xiàn)加入CuCl后，離子液體中含金屬元素相對較重的陰離子含量增高、離子液體的分子量和范德華力增加導致離子液體密度和粘度增加。離子液體中形成了新的配位結(jié)構(gòu)，反應過程中降低了碳正離子的濃度、烯烴的聚合程度，抑制較長碳鏈烷烴的生成，提高烷基化油的品質(zhì)。

氯鋁酸極易與水發(fā)生水解釋放HCl反應導致催化劑失活，得到的烷基化油品中氯含量高達100 mg/kg，易腐蝕發(fā)動機，降低使用壽命，氯鋁酸離子液體對烯烴原料要求也較為挑剔。非氯鋁酸型離子液體[17]不揮發(fā)、無腐蝕、流動性好、不溶于一般有機溶劑，較氯鋁酸類離子液體更為溫和，對水與空氣也較穩(wěn)定，在烷基化催化中具有極大的應用潛力，但缺乏大量數(shù)據(jù)的支持，在對其性能和缺點進行深入研究和不斷克服后，相信非氯鋁酸離子液體在催化烷基化反應等方面定能發(fā)揮更重要的作用。

表1 催化C4烷基化反應的性能結(jié)果

3 離子液體烷基化工藝

根據(jù)催化劑的催化特點和應用限制，選用不同純度要求和預處理形式，開發(fā)出不同的工藝過程。下文以中國石油大學(北京)開發(fā)的復合離子液體烷基化技術(shù)(CILA)為代表對離子液體烷基化工藝進行介紹。

3.1 原料預處理工藝

國內(nèi)烷基化裝置主要包含1，3-丁二烯，甲醇，二甲醚，MTBE，水等雜質(zhì)，且為滿足裝置對烷烯比的要求，會從加氫裂化[18]、重整裝置[19]補充部分液化氣，由此帶入氯等元素。若雜質(zhì)帶入烷基化反應過程，會增加催化劑的消耗，影響烷基化汽油產(chǎn)品的品質(zhì)。采用包括選擇性加氫飽和二烯烴、1-丁烯異構(gòu)、氧化物等雜質(zhì)脫除等原料預處理工藝是降低酸耗、改善烷基化油質(zhì)量的重要途徑。

離子液體烷基化工藝原料中的雜質(zhì)1，3-丁二烯在催化劑作用下易發(fā)生聚合反應，需要通過選擇性加氫技術(shù)[20]飽和二烯烴，將1-丁烯異構(gòu)化成2-丁烯，保證產(chǎn)品辛烷值。目前國內(nèi)烷基化原料選擇性加氫催化劑的活性組分均以貴金屬鈀[21]為活性組分，改性Al2O3為載體，國外為非貴金屬Ni。除此之外由于原料中含硫、氧化合物導致離子液永久失活和離子液遇水分解，反應前須脫除，可采用固定床裝置，利用可再生的吸附劑選擇性地去除烴類中的含氧化合物。避免消耗裝置中離子液催化劑，導致固廢離子液排量增加，增加“三廢”成本。

3.2 烷基化工藝流程

CILA工藝以復合離子液為催化劑，采用靜態(tài)混合反應器[22]和旋液分離器[23]，其技術(shù)工藝流程由原料預處理、烷基化反應、流出物沉降分離、反應產(chǎn)物堿洗、水洗及制冷、油品分離、離子液再生等部分組成。原料經(jīng)過選擇性加氫技術(shù)、脫除氧化物和水等預處理后，與離子液體催化劑多點進料，經(jīng)兩組反應器進行烷基化反應。反應后包含未反應氣體、烷基化油及離子液的流出物，經(jīng)兩級旋液一沉降將反應物與離子液分離，大部分離子液循環(huán)至烷基化反應器，少部分進入再生裝置，通過抽提烴類、補充活性組分后循環(huán)至烷基化反應器，少量廢離子液排出反應裝置。流出物出口設立堿洗塔和水洗塔，去除產(chǎn)物中溶解的雜質(zhì)，在水洗塔后設置閃蒸罐，吸收烷基化反應放出的熱量，對產(chǎn)物制冷后，流出物自流入產(chǎn)品分餾塔，分離出烷基化油組分。

表2 各烷基化工藝對比分析

4 結(jié) 語

(1)離子液體催化劑熱容大，適應于中等放熱烷基化反應的進行，控溫能力強。

(2)調(diào)控催化劑酸度和溶解度可提高烷基化產(chǎn)物的選擇性，降低反應溫度、縮短反應時間、提高烷烯摩爾比等也有助于提高產(chǎn)品質(zhì)量。

(3)綜合來看，硫酸烷基化技術(shù)仍占主導地位，離子液技術(shù)有待優(yōu)化。

(4)離子液體和固體酸烷基化技術(shù)將是我國未來烷基化產(chǎn)業(yè)提高發(fā)展質(zhì)量的必然趨勢。