NEPE推進劑初始模量與平衡模量關系研究①

王小英，錢 勖，薛元利，汪 越，張峰濤

(1.航天化學動力技術重點實驗室，襄陽 441003；2.湖北航天化學技術研究所，襄陽 441003；3.陜西電器研究所，西安 710025)

0 引言

固體推進劑在長期貯存中，由于熱應力及藥柱自重產生的載荷(持久載荷)將伴隨發動機裝藥整個壽命周期，因此發動機對推進劑的持久承載能力提出了較高的要求。固體推進劑的持久承載能力考察主要包括長期定應力、長期定應變作用下推進劑的破壞情形，及在長期載荷作用下模量變化，并將長期載荷下的平衡模量作為固體火箭發動機裝藥結構完整性分析的重要參數進行分析。

平衡模量的獲取方法主要分為定載法(試驗周期3個月)和定應變松弛模量主曲線法。定載法是將推進劑試樣在一定載荷下存放3個月后的模量作為平衡模量。國內在松弛模量獲取方法上研究較多，其測試是基于恒定變應作用、在不同溫度下測試模量并繪制成松弛模量主曲線，對主曲線進行擬合得到平衡模量值。可見，平衡模量測試方法均存在試驗周期長，實驗量大，無法大量測試的問題。而固體推進劑的單向拉伸初始模量測試速度快，可大批量測試。因此，研究推進劑單向拉伸的初始模量與平衡模量的關系，從而根據初始模量值快速預估平衡模量值，具有較強的實用價值。

平衡模量作為發動機設計的重要參數，但該數據無法及時獲取，發動機設計人員只能按照一定的比例關系，由推進劑常溫初始模量推算出平衡模量，并將常溫初始模量作為常規的測試指標要求。但在實際研究過程中發現，部分推進劑的初始模量值明顯低于技術指標要求，但發動機工作正常，表明推進劑的力學指標明顯偏高。因此，關于初始模量與平衡模量兩者的關系需專門開展研究。經調研，目前僅有部分相關文獻。國內池旭輝等利用彈性模量一凝膠分數關系模型，預測得到了化學參量表征老化效應的襯層應力松弛模型，但未提出能否應用于固體推進劑。FRANCIS等研究了TP-H1011 推進劑松弛模量與應變率的關系，結論為應變老化僅使短期內的松弛模量降低，但隨時間延長，應變老化推進劑松弛模量與零應變老化推進劑模量逐漸重合。以上文獻均未直接指出推進劑的初始模量與平衡模量的關系。

本文針對NEPE高能固體推進劑，重點研究了常溫初始模量及初始模量主曲線與松弛模量主曲線的關系，為快速獲取平衡模量提供一條途徑，也為今后固體推進劑模量調節指導方向。

1 試驗

1.1 試驗材料及方法

試驗所用材料為NEPE高能固體推進劑，其固體填充顆粒(HMX、AP和AL)質量分數為74%，粘合劑(PEG/NG/BTTN)及小組分質量分數為26%。

根據QJ 924—1985標準，將NEPE推進劑制成標準啞鈴型試樣。應力松弛試驗參照QJ 2487—1993執行，采用Instron 4502材料試驗機測試。單向拉伸主曲線測試參照GJB 770B—2005《火藥試驗方法》執行。

1.2 基本概念

(1)初始模量：又稱彈性模量或楊氏模量。表示材料拉伸曲線起始彈性階段直線部分的斜率，用來描述材料在外力作用下變形難易程度的指標。在材料拉伸初始階段，應力與應變成正比例關系，其比例系數即是彈性模量或初始模量。初始模量一般作為材料拉伸結構能力的表征，主要反映材料抵抗應變的能力。對于某些材料例如粘彈性的推進劑在初始彈性范圍內應力應變曲線不符合直線關系的，可根據需要取切線彈性模量、一定應變范圍內的割線模量等人為定義的方法作為初始模量值。

推進劑初始模量的測試標準有QJ 1812—1989與GJB 770B—2005-方法413.2，兩種標準均定義初始模量為應力應變曲線中初始直線段部分的斜率。直線段可以取3%～7%割線部分，也可取5%割線部分或其他明顯直線段(圖1)。國外直接采用初始線性比例部分(切線)的應力應變之比作為初始模量(圖2)。當應力應變曲線初始段接近線性時，幾種方法測試結果基本相當；反之，差異較大。

圖1 拉伸應力-應變曲線上正割值

圖2 推進劑初始模量

材料試驗機Instron 4502中Instron Bluehill數據軟件可計算兩種標準方法推薦的3%～7%及5%割線模量作為初始模量外，還給出1%～3%割線模量和自動模量作為初始模量值。

具體計算公式為式(1)或式(2)：

(1)

(2)

5%的割線模量值受掛樣松緊狀態影響較大，取值跨度寬、且受制于應力應變曲線零點，因此實際使用較少。自動模量是指將拉伸曲線中最大抗拉強度之前應力應變曲線按照應變等分為6個區域，對6區域分段擬合所得的線性關系式的最大斜率，其單個計算區域應變范圍為/6，取值跨度過寬，自動模量不宜作為NEPE推進劑的初始模量。

由于NEPE推進劑1%～3%階段較3%～7%更符合初始模量定義，也更接近標準規定的初始直線段，割線取值跨度適中，且受松垂校正影響較小，實際測試中常選該段值作為初始模量。本文以1%～3%時的割線模量作為初始模量。

(2)應力松弛模量：指在線性粘彈性材料的應力與恒定伸長率的比值。國內一般采用QJ 2487—1993規定的方法采用單軸試樣開展試驗，將單軸試件承受恒定的伸長率下測試應力隨時間變化過程，兩者比值即是應力松弛模量表示為

()=()

(3)

式中()為時刻的應力；為試驗規定的恒定伸長率。

平衡模量是指應力松弛足夠長的時間后，應力()不隨時間變化時的松弛模量，此時松弛模量基本保持恒定，故稱為平衡模量。

實驗測試時，首先測定不同溫度下的應力松弛模量，繪制成松弛模量主曲線(圖3)，對主曲線采用普朗尼級數表示為

(4)

圖3 應力松弛模量主曲線

式中為材料的平衡模量，表示時間為無窮大時的模量，代表可恢復的彈性模量。

國外在測試推進劑應力松弛模量主曲線時，為消除應力集中，常采用末端粘結過的單軸試樣或圓柱形樣本開展應力松弛試驗，具體見圖4。本文采取QJ 2487—1993方法執行。應力松弛模量一般作為火箭發動機的緩慢冷卻時和恒定溫度下貯存時所承受的力學載荷參數輸入。

圖4 應力松弛圓柱體試驗樣本

幾種不同模量用途及測試難易程度差異性見表1。

表1 三種模量的主要差異性

因此，研究推進劑單向拉伸的初始模量與平衡模量的關系，從而根據初始模量值快速預估平衡模量值，具有較強的工程應用價值。

2 試驗結果與討論

2.1 NEPE推進劑松弛模量主曲線

參照QJ 2487—1993標準給出了某批次高能推進劑(其常溫初始模量==1.60 MPa)，該批次推進劑應力松弛模量主曲線測試結果見圖5。

NEPE高能固體推進劑屬于顆粒填充交聯聚合物材料，其松弛特性主要由粘合劑基體決定。根據交聯聚合物松弛特性，當處于較低溫度時(鏈段松弛時間>>觀測時間)，粘合劑基體的鏈段運動困難，此時處于玻璃態，松弛模量主要為普彈模量。當升至較高溫度(<<)，鏈段可自由移動，聚合物處于高彈態，瞬時響應模量隨溫度升高而變小，隨時間進一步延長，松弛模量趨于穩定。

圖5 某高能推進劑配方的應力松弛模量主曲線

由圖5可知， NEPE推進劑松弛模量主曲線隨時間變化規律與交聯高聚物基本一致。隨時間延長逐步降低，當時間lg()≥6.9 s后，松弛模量變化很小，此時推進劑模量已趨向穩定。基于此，工程中取100 d時(相當于lg()=6.93 s)的松弛模量等效為推進劑平衡模量，或者采用Prony級數擬合松弛模量主曲線計算出平衡模量。為便于計算，本文以100 d時間對應的模量視為平衡模量值。

測試了不同NEPE高能推進劑配方常溫25 ℃下初始模量值及平衡模量值，結果見圖6。

由圖6可見，隨NEPE推進劑常溫初始模量的增加，推進劑的平衡模量呈現增加趨勢，但線性關系較弱，線性相關系數僅有0.70。

固體推進劑的初始模量及松弛模量均是在小變形(5%應變附近)狀態下測得的參量。NEPE推進劑一定溫度下初始模量表達式為

=(1+)

(5)

式中為粘合劑基體的交聯密度；為填料增強系數；為填料密度；為填料比表面積；Ф為填料體積分數。

式(5)表明，一定溫度下，固體推進劑的初始彈性模量主要由粘合劑基體交聯密度確定，與固體填料顆粒增強作用相關。

圖6 初始模量(25 ℃)與平衡模量的關系

池旭輝在其論文中指出，交聯聚合物的平衡模量大小主要由聚合物的交聯密度決定。推進劑初始模量和平衡模量都與其交聯密度密切相關。

固體推進劑的交聯密度包含物理和化學交聯密度。在常溫初始模量測試時，采用啞鈴試樣進行拉伸，加載方式是恒定拉伸速率(=100 mm/min)，換算成時間尺度為0.1～1 s(樣品伸長/拉速)，測試時間短，高分子鏈基本無松弛過程。此時推進劑的初始模量由物理和化學交聯密度決定。在應力松弛試驗中，松弛模量加載方式是恒定應變，試驗測試時間尺度在10～10s之間。由于作用時間長，高分子鏈纏結在應變過程中逐步釋放，物理交聯隨時間延長逐漸減弱，后期在松弛模量趨于平穩時僅化學交聯存在。

以上分析表明，時間尺度差異性導致固體推進劑的初始模量與平衡模量有部分決定因素相同，但也存在一定差異性，直接用常溫初始模量預測平衡模量誤差較大。

2.2 NEPE推進劑初始模量主曲線與松弛模量主曲線

根據以上分析，常溫初始模量與松弛平衡模量主要在測試時間尺度上差異較大。利用時溫等效原理，將初始模量也繪制成與時間相關的主曲線(此時拉伸應變速率的量綱轉化為s)，實現應力松弛加載時間與應變速率的轉換與統一，以觀察相同時間尺度下初始模量與松弛模量的關系。結果見圖7。

由圖7可見，在相同時間區域內，初始模量主曲線和松弛模量主曲線基本平行。將初始模量-折合時間雙對數主曲線左移1.2個單位，可與松弛模量主曲線重疊。即初始模量加載時間與恒應變折合時間的關系為

lg()=lg(1)-12

(6)

折合時間相差Δlg()=1.2 s。針對不同的固體推進劑，折合時間差值可能不同。

根據圖7，表明在相同時域下，可用極慢拉下的初始模量預示平衡模量。為驗證以上結論，重現選取了另一組常溫初始模量較高的NEPE高能推進劑3配方(常溫初始模量為2.43 MPa)，同時測試松弛模量主曲線及初始模量主曲線(折合時間左移1.2)進行對比，結果見圖8。

圖7 NEPE推進劑初始模量主曲線與松弛模量主曲線

圖8 松弛模量主曲線及初始模量主曲線關系

由圖8可見，在相同時域區間，初始模量主曲線和松弛模量主曲線基本重合。試驗結果與圖7結論一致。圖8中，NEPE推進劑在高溫慢拉下(工程常用70 ℃、2 mm/min拉速測試，折合時間lg()=3.32 s)，推進劑的物理交聯也逐步減弱，此時初始模量相比常溫初始模量(折合時間lg()=-0.155 s)更接近于松弛平衡模量。因此，可建立高溫初始模量與平衡模量關系，見圖9。

圖9中，70 ℃下推進劑的初始模量與平衡模量具有較好的線性關系，線性相關系數=0.90。對比圖6和圖9，表明利用高溫下推進劑的初始模量可更精確的預測其平衡模量。因此，后續推進劑力學性能測試中應重點關注高溫下推進劑的初始模量值，也可通過對比高溫下推進劑初始模量的差異對配方進行優化調節，以獲得滿足平衡模量指標要求的推進劑配方。

圖9 初始模量(70 ℃)與平衡模量關系

3 結論

(1)當加載時間與應變速率統一后，NEPE推進劑的初始模量主曲線幾乎與松弛模量主曲線重合，表明不同測試方法下模量具有一致性。

(2)NEPE推進劑在高溫70 ℃慢拉下的模量相比常溫初始模量更接近于松弛平衡模量，且高溫下推進劑的初始模量與平衡模量具有較好的線性關系，可利用高溫極慢拉下的初始模量預估平衡模量。