基于Rietveld方法的AlH3晶型定量分析①

張 政，秦明娜，張璐瑤，石 強，陳熙萌，郭艷玲，陳 林

(1.蘭州大學 核科學與技術學院，蘭州 730000；2.西安近代化學研究所，西安 710065)

0 引言

AlH作為一種典型的金屬氫化物，具有很高的理論儲氫量(10.1%的質量儲氫密度和148 g/L的體積儲氫密度)，是一種很有應用前景的儲氫材料。它不僅可被用于車載儲氫材料，還可用于高能燃料推進劑、有機反應還原劑、燃料電池、鋁熱反應引發劑等，在火箭和航天技術發展領域起著非常重要的作用。

自1955年Chizinsky首次合成了非溶劑化的AlH以來，已發展出多種AlH的合成方法，如有機金屬法、電化學法、機械研磨法、直接反應法等。AlH對熱不穩定，大顆粒的AlH通常在大約150～200 ℃時分解，同時會放出H并生成金屬Al，其準確的分解溫度取決于其晶型。AlH有、、、′、、、等七種晶型，各自具有不同的熱力學性質。不同的合成方法會引入不同的伴生晶型，給AlH產品品質帶來影響。其中，-AlH熱穩定性最好，′-AlH遇水易燃，-AlH和-AlH均為過渡態晶型，不穩定，在一定溫度下，可轉化成-AlH。′、、、-AlH受熱雖不能轉化成-AlH，但其熱穩定性較差。因此，目前僅-AlH具有實際應用價值。國內相關研究機構在-AlH制備技術方面取得了重要進展。通過工藝控制，合成的-AlH各項性能指標接近國外先進水平，并成功合成了納米級的-AlH。最常見的-AlH合成方法為乙醚法，在合適的實驗條件下，合成純度一般可達90%以上。該法通過AlCl與LiAlH在乙醚中反應，然后高溫去除絡合的乙醚，得到-AlH，在此過程中，溫度、溶劑比例和反應時間都會影響到生成的AlH的晶型，合成的AlH往往含有少量的′、等伴生晶型以及非晶雜相。

AlH在實際應用過程中，其性能與晶型結構及純度密切相關，雜質晶型的存在會嚴重影響AlH的熱穩定性。朱朝陽等發現，含有雜質晶型的-AlH在室溫存放條件下分解加快，樣品的摩擦感度和靜電火花感度均有不同程度的增加,其靜電火花感度與晶型較好的-AlH相比，相差約5～10倍。目前關于雜質晶型以及非晶對AlH產品品質的影響機理尚不清楚，國內外相關研究尚屬空白。因此，快速、穩定、準確地分析AlH中各物相以及非晶含量是一個亟待解決的問題。

X射線粉末衍射(XRD)是測定晶型純度的常用方法。吳磊等通過摻入內標元素，利用X衍射線峰強度比值對樣品中的-AlH進行了定量分析，但物相衍射峰強度受樣品線吸收系數和顆粒尺寸影響，導致晶型的衍射強度與其豐度不是簡單的線性關系。張航等利用TOPAS軟件對樣品的XRD結果進行擬合精修，得到了樣品中、、和′-AlH的含量，但判別因子=18.40%較高，且沒有考慮樣品中的非晶。是表示精修結果可靠性的判據之一，一般認為高于10%的值結果可靠性較低。此外，目前關于AlH中各晶型含量、非晶含量的高效準確測定方法，未見有詳細的文獻報道。

本工作利用X射線粉末衍射技術，結合Rietveld多相精修方法，通過摻入已知含量的內標元素Si對兩種氫化鋁產品中的雜質晶型和非晶進行了定量分析，確定了它們的百分含量，為AlH產品品質評估提供了參考。這對于開展后續研究，及時調整AlH的生產方案，優化合成條件，改善儲存條件，有效控制AlH質量等方面具有重要意義。

1 實驗

1.1 實驗樣品

實驗用的兩種氫化鋁樣品A、B均由西安近代化學所提供，它們采用乙醚法合成。為了檢驗內標法Rietveld精修對于AlH產品中多種晶型及非晶的精修能力，通過控制合成的邊界條件使二者含有不同的雜質晶型及一定量的非晶成分。A、B樣晶體粒徑約為1 μm，具體的晶型成分及含量未知。由于單晶Si作為常用的XRD內標元素且不與AlH反應，實驗選取了粒徑1 μm的單晶硅粉作為內標物。通過與樣品在氬氣手套箱中混合研磨30 min的方式摻入，均制成含硅10%和20%的樣品，以對比不同摻入量對結果的影響。每樣重復制取4次以驗證樣品的均勻性，并進行誤差分析，同時設立空白對照組以考慮研磨對原樣品的影響。

圖1為樣品研磨前、后的X射線衍射對比圖。研磨前、后譜圖無變化，可見研磨不會對樣品產生影響。通過一一分析對應衍射峰的位置，并與標準XRD卡片對比，可知樣品A含-AlH、′-AlH及Al(OH)三種晶型。樣品B含有-AlH，Al兩種晶型。同時，在10°、20°、37°左右存在嚴重的非晶漫散射峰。

1.2 原理及方法

1.2.1 精修原理與定量方法

Rietveld法結構精修是一種用多晶衍射數據全譜擬合修正晶體結構的方法，在給定初始晶體結構模型和參數的基礎上，利用一定的峰形函數來計算多晶衍射譜，用最小二乘法不斷調整晶體結構參數和峰形參數，使計算譜和實驗譜相符合，從而獲得修正的結構參數。在2處的強度值c計算式如下：

(1)

式中為標度因子，反映了衍射線強度隨著物相在混合物中所占的百分比、其散射力及其他物相的吸收力發生的變化；為洛倫茲因子、偏振因子和多重性因子的乘積；是擇優取向函數；()為試樣吸收系數的倒數；為衍射的結構因子(包括溫度因子)；b為背底強度。

通過擬合得到的標度因子可計算各物相的含量。精修結果的好壞可通過判別因子以及擬合優度來判斷。反映的是計算值和實驗值之間的差別。一般認為，值低于10%，精修結果被認為是可靠的。為擬合優度，用于判斷擬合的質量，當為1.0～1.3時，可認為精修結果是滿意的。

(a)Sample A

(b)Sample B

和的定義式如下：

(2)

(3)

(4)

式中為基于統計的權重因子；o為2處的實驗強度值；c為在2處的計算強度值；為實驗譜數據點數目；為修正的參數數目。

當混合物中所有物相都為晶態時，Rietveld法定量分析公式如式(5)：

(5)

式中、、、和分別為第相的質量、標度因子、單胞分子數、分子量以及單胞體積。

當混合物含有非晶時，須加入含量為的晶態標樣。在精修時將非晶漫散射峰當作背底，計算相含量時不納入計算。根據式(5)精修得到的標樣在混合物中的含量，則原混合物中非晶含量為

(6)

與常規的XRD定量分析方法相比，Rietveld全譜擬合技術在全譜范圍內計算，有效解決了常規的XRD定量分析方法中的重疊峰分解問題，能較好地降低單峰計算的不確定性及擇優取向、微吸收等所帶來的影響，從而獲得更準確的定量分析結果，并且它使用結構數據進行標定，克服了純標樣制備困難以及標樣與實際樣品的晶態差別等問題。

1.2.2 實驗方法

XRD測試采用日本理學smartLable X射線衍射儀，工作電壓為40 kV，工作電流為40 mA，測試時采用步進掃描模式，步寬0.02°，每步停留時間4 s，測試范圍10°～90°。XRD結果利用GSAS軟件精修。精修時輸入的-AlH、′-AlH、Al(OH)、Al和Si結構信息見表1。其中，-AlH，′-AlH的結構取自參考文獻[1]。

表1 精修采用的α-AlH3、α′-AlH3、Al(OH)3、 Al和Si初始結構信息

2 結果與討論

將XRD數據文件、晶體結構以及儀器參數文件導入GSAS后，依次對試樣偏離參數、晶胞參數、峰形參數、溫度因子、擇優取向等進行精修。圖2為樣品摻硅后典型的精修圖譜，其中(a)和(b)圖分別為含單晶硅10%和20%的A樣精修圖譜，精修角度范圍為10°～90°。由圖2可見，A樣背底平直，衍射峰干凈，說明樣品品質較好，精修的判別因子=5.73%，擬合優度=1.300，說明精修結果好。圖2(c)和(d)為B樣摻單晶硅10%和20%后的精修圖譜。由于B樣在低角度非晶漫散射峰明顯，為有效降低判別因子值，提高擬合質量，所以在不丟失特征峰的情況下，選擇精修的角度范圍為26°～90°，最終的=10.38%，=3.464。

(a)Sample A with 10% silicon (b)Sample A with 20% silicon

(c)Sample B with 10% silicon (d)Sample B with 20% silicon

由精修結果得到樣品A、B中各物相的含量后，根據式(6)可以得到樣品的非晶含量，結果見表2，數據中的誤差為標準偏差，由四次測試的值得到。其中，摻單晶硅10%的A樣中-AlH、′-AlH、Al(OH)和非晶的質量百分數分別為63.94%(±3.40)、9.83%(±0.64)、7.95%(±0.99)、18.27%(±4.39)，精修的平均為5.81%，擬合優度為1.401。摻單晶硅20% A樣的結果分別為63.09%(±2.33)、9.74%(±0.65)、6.74%(±0.47)、20.44%(±2.38)。摻不同單晶硅含量得到的A樣各相含量基本一致，均在誤差范圍以內，說明精修結果有效、可信。

對于B樣，由于精修時將非晶漫散射峰當作背底，故導致其和偏高，但各晶型衍射峰擬合較好，結果仍然可靠。其中，摻單晶硅10%的B樣在扣除硅后-AlH、Al和非晶質量百分數分別為24.12%(±0.81)、6.53%(±0.57)、69.34%(±1.29)，而摻單晶硅20%的結果分別為24.00%(±0.75)、7.40%(±0.73)、68.60%(±1.17)。摻不同單晶硅含量得到的各相含量基本一致，均在誤差范圍以內。

A樣的XRD衍射圖譜衍射峰干凈，未見非晶漫散射峰，由于非晶態往往不會產生衍射峰，故僅利用XRD技術難以實現非晶含量的分析。但通過內標法精修后可知，樣品仍含有20%左右的非晶。上述分析說明，內標法Rietveld精修相比于普通的半定量分析，能提供更準確的物質含量信息。B樣非晶含量十分高，說明樣品B質量較差。通過計算A、B樣的相對標準偏差，發現不管是摻硅10%還是20%，得到的結果顯示主要晶型的相對標準偏差略小于含量較低的晶型。其中，摻硅20%的A樣中，-AlH和′-AlH的相對標準偏差分別為3.69%、6.67%；摻硅20%的B樣中，-AlH和Al的相對標準偏差分別為3.13%、9.86%，這表明Rietveld精修對于相含量高的物相定量分析準確度更高。

表2 含單晶Si 10%和20%的A、B樣Rietveld精修后各物相的質量百分含量

3 結論

(1)摻單晶硅10%的A樣品含-AlH、′-AlH以及Al(OH)三種晶型，質量百分數分別為63.94%(±3.40)、9.83%(±0.64)、7.95%(±0.99)，非晶含量為18.27%(±4.39)；摻單晶硅10%的B樣含-AlH和Al兩種晶型，質量百分數分別為24.12%(±0.81)、6.53%(±0.57)，非晶含量為69.34%(±1.29)。摻單晶硅20%得到的各物相含量與摻單晶硅10%的結果一致，均在誤差范圍以內。上述結果表明，A樣質量較優。

(2)Rietveld精修對于相含量高的物相定量分析準確度更高。

(3)相比于普通的半定量分析，內標法Rietveld精修能提供包括非晶在內的物質含量信息，可實現對AlH中晶型和非晶的絕對定量分析。

這對后續研究雜質晶型和非晶影響AlH性能的作用機理、AlH產品品質的評估以及優化合成工藝具有重要參考價值。