納米結構高氯酸銨的制備及其性能和防吸濕性研究①

高小慧，宋小蘭，張 效，王亞娜，王 毅，張 俊

(1.中北大學 環境與安全工程學院，太原 030051；2.中北大學 材料科學與工程學院，太原 030051；3.海軍工程大學 兵器工程學院，武漢 430033)

0 引言

高氯酸銨(AP)是一種廣泛用于固體推進劑的強氧化劑，具有燃燒產氣量大、有效氧含量高、與固體推進劑組分相容性好且廉價等優點。它是目前綜合性能最好的氧化劑，含量一般占丁羥推進劑(HTPB)總質量的60%～80%。因此，其性能優劣對推進劑的性能起著重要作用。而其晶形和粒度是影響AP性能的最關鍵因素。研究表明，在復合固體推進劑配方中，推進劑的燃燒速度主要受粒徑較小的氧化劑的特性控制。AP粒徑對推進劑的力學和燃燒性能有顯著影響，隨著推進劑中AP粒徑減小，其比表面積急劇增加，更高的燃燒效率提高了燃燒過程中的燃燒速度。此外，AP粒徑的減小也導致擴散火焰更接近燃燒表面，促進了傳熱。因此，固體推進劑的燃燒速度會隨著AP粒徑的減小而迅速增加。

目前，為提高推進劑的燃速，超細AP已被廣泛用于推進劑中。超細AP通常采用氣流粉碎法、噴射撞擊粉碎法等物理方法所制備。但這些方法制備的AP產品的粒徑基本上為1～3 μm，制備出亞微米甚至納米級AP樣品比較困難。實際上，當固體含能材料粒徑減小到100 nm以下時，其比表面積增加、表面能和表面活性原子及基團也相應增多，可表現為釋能充分、起爆可靠、爆轟臨界直徑降低、爆速升高等特點，非常有利于改進和提高武器彈藥的輸出性能。因此，與微米及亞微米AP相比，n-AP將會展現出更多、更優異的特性。這對于開發超高燃速的固體推進劑是有幫助的。

本研究通過液氮輔助和真空冷凍干燥法來制備n-AP，并對其進行詳細表征，同時研究n-AP的熱分解、機械感度特性和吸濕性能。

1 實驗

1.1 原料與設備

AP(90～170 μm)，國藥集團化學試劑有限公司；液氮，99.99%，太原泰能燃氣有限公司；油酸、KH-550硅烷偶聯劑，上海麥克林生化科技有限公司。

ZK-PW-XT微型高壓霧化泵，上海澤坤環保科技有限公司。

1.2 n-AP樣品制備

將10 g AP溶解于40 g去離子水中，將水溶液裝入微型高壓霧化泵。使用敞口容器盛裝約200 ml液氮。然后，將霧化泵噴嘴對準液氮，啟動泵。將所有水溶液霧化并噴入液氮后，關閉泵。當所有液氮蒸發后，立即將敞口的容器放入已預冷至-50 ℃的冷凍干燥機中開始抽真空干燥。一周后，當所有的冰都升華后取出，得到n-AP。

1.3 n-AP的表面改性處理

分別將0.03 g油酸、0.03 g KH-550溶解于2.4 ml三氯甲烷溶液中，在兩個研缽中分別放入3 g制得的n-AP樣品。然后，將溶解有油酸、KH-550的溶液分別倒入上述研缽中，快速攪拌均勻，放入真空烘箱中干燥2 h，則制備得到包覆質量分數為1%油酸、1%KH-550的AP樣品。

1.4 表征和測試

(1)微觀形貌分析，采用場發射掃描電鏡(JEOLjsm-7500)SEM。

(2)物相分析，采用德國布魯克Advance D8 X射線粉末衍射儀。

(3)結構分析，采用美國賽默飛紅外光譜儀。

(4)元素分析，采用日本Ulvac-PhiPHI-5000 X射線光電子能譜。

(5)熱分析，采用同步熱分析儀，速率分別為5、10、15、20 ℃/min。

(6)產物分析，采用STA 499 F3同步熱分析儀和QMS 403 C質譜分析儀，升溫速率為10 ℃/min。

(7)摩擦及撞擊感度測試，參照GJB 772A—1997《炸藥測試方法》中相應的方法進行。撞擊感度采用中北大學HGZ-1撞擊感度儀，特性落高測試條件為落錘5 kg，藥量35 mg；摩擦感度采用WM-1摩擦感度儀，測試條件為藥量20 mg，擺角90°，壓力3.92 MPa。

(8)吸濕性測試，對n-AP及改性后的n-AP進行吸濕性測試，并與AP對比。吸濕性測試中，采用的相對濕度為75%，溫度為25 ℃。將3 g的AP、n-AP及改性n-AP置于恒溫恒濕器中。每隔12 h稱量樣品質量，計算其吸濕率()。實驗進行72 h。該測試采用GJB 770B—2005《吸濕性-干燥器平衡法》。吸濕率通過以下公式計算：

式中為干燥樣品質量，g；為吸濕后樣品質量，g。

2 結果與討論

2.1 n-AP的表征

n-AP的SEM圖像如圖1(a)～(c)所示，在圖1(a)中，可以看到有許多大小不一的不規則顆粒。增大圖像的放大倍數后，如圖1(b)所示，可以觀察到這些顆粒具有空心、多孔結構，間隙大，且表面粗糙。進一步放大倍數后，如圖1(c)所示，可以觀察到粒子表面是網狀的，呈條狀結構，一維尺寸小于100 nm。

用Nano Measurer1.2軟件統計了圖1(c)中約300個顆粒的尺寸，并計算其粒度分布，結果如圖1(d)、(e)所示。圖1(d)中的頻度分布曲線表明，樣品的粒子尺寸呈正態分布，平均粒徑為69.75 nm；從圖1(e)中的累積分布曲線可知，樣品中位直徑=69.93 nm，說明50%以下的粒子小于69.93 nm。兩條粒徑分布曲線得到的平均粒徑相近，表明計算結果是可靠的。

(a)×2000 (b)×10 000 (c)×30 000

(d)Frequency distribution curve (e)Accumulated distibution curve

圖2為AP和n-AP的XRD圖譜。可見，n-AP的主要特征峰的位置在15.42°、19.47°、22.78°、23.95°、24.73°、27.53°、30.18°、30.88°、34.62°、40.64°、 49.23°等處，與AP的衍射峰位置一致，表明納米化后AP的晶型結構沒有改變。還可看出，AP的XRD圖譜中特征峰非常強，說明其晶化程度高。相比之下， n-AP的衍射峰強度變弱，這是由于隨著顆粒粒徑的減小，其衍射峰會逐漸減弱。同時，可以發現n-AP的衍射峰有寬化的現象，根據Debye-Scherrer公式，粒子粒徑與其衍射峰半高寬成反比，粒徑越小，衍射峰的半高寬越大。n-AP的這兩種現象，呈現典型納米粒子所特有的衍射現象，說明其粒徑達到納米級別。這和前面的SEM結果一致。

AP和n-AP的IR分析結果見圖3。可看出，n-AP分別在3300、1420、1080、933、625 cm附近出現吸收峰，經分析得位于3300 cm處為N—H的伸縮振動峰，位于1420 cm附近為N—H的彎曲振動峰，位于1080、933、625 cm附近為ClO的伸縮振動峰。n-AP的IR譜圖與AP基本相同，說明本方法制備出的n-AP分子結構沒有發生變化。

圖2 AP和n-AP的XRD圖譜

為進一步分析n-AP的元素構成，對其進行了XPS測試，結果如圖4所示。圖4(a)表明，樣品表面只包含O、N、Cl三種元素。由圖4(b)可知，在2p軌道上正7價的氯原子有兩個分裂峰，Cl2p1/2、Cl2p3/2軌道原子的電子結合能分別為209.38、207.73 eV。圖4(c)、(d)表明，N1s和O1s軌道上的電子結合能分別為401.38、532.28 eV。上述結果與AP的分子結構相符。

圖3 AP和n-AP的IR圖譜

2.2 n-AP的熱分解特性

(a)Whole spectrum (b)Cl2p

(c)N1s (d)O1s

根據文獻[18]報道的方法分別計算了相應的熱力學參數(活化吉布斯自由能Δ，活化焓Δ，活化熵Δ)和動力學參數(表觀活化能，反應速率常數，指前因子)，結果見表1。可看出，AP和n-AP的分別為146.82、128.14 kJ/mol。n-AP較AP的活化能有所下降，其活化能降低了18.68 kJ/mol，說明其反應活性升高，n-AP更容易發生反應，熱穩定性降低。n-AP的較AP更大，表明n-AP的分解速度更快。二者的Δ均為正值，說明從常態到過渡態不是一個自發過程，需要吸收能量。

(a)Raw AP (b)Nano-AP

表1 由DSC圖譜計算出的熱動力學數據

n-AP的 TG-MS檢測結果如圖6所示。圖6(a)為n-AP的TG圖，6(b)為n-AP分解后=17、18、30、35、37、46、72、74的產物質譜圖。n-AP的TG-MS分析結果如表2所示。

(a)TG curve (b) MS curves

表2 n-AP的TG-MS分析結果

由圖6(a)可知，納米AP的高低溫分解峰之間的界限變得不明顯并呈現融合趨勢，其原因主要為粒徑變小，比表面積增大，在單位時間內釋放出的熱量和氣體也會增加，當熱量聚集速率大于散熱速率時，粒子溫度升高，使得低溫分解階段剛結束就立即進入高溫分解階段。n-AP分解開始于358.6 ℃，結束于438.92 ℃，質量損失約93.13%。從表2可知，n-AP主要分解產物的質荷比為=17、18、30，少量分解產物的質荷比為=35、37、46、72、74的產物。因此，n-AP分解后的主要產物為NH、HO、NO，還有一定量的HCl、NO、Cl生成。與參考文獻[19]報道中AP的分解產物一致。

2.3 n-AP的機械感度

AP和n-AP的撞擊感度和摩擦感度測試結果如表3所示。可知，n-AP的摩擦感度為96%，比AP的摩擦感度升高了56%。n-AP的摩擦感度顯著高于AP。在5 kg落錘條件下，n-AP的特性落高比AP的特性落高降低了12 cm，即撞擊感度升高了14.5%，n-AP的撞擊感度略高于AP。n-AP機械感度惡化的原因是由于n-AP低溫分解過程不明顯，在低溫下，可直接發生高溫分解反應，導致AP爆炸。此外，與AP相比，n-AP在熱分解過程中釋放的熱量更多，增加了熱點形成的概率，因此其機械感度較差。

2.4 n-AP的表面包覆改性

圖7為各個樣品增重的折線圖，表4為各個樣品的質量變化和吸濕率結果。從圖7可見，AP、n-AP以及經1%油酸、1%KH-550包覆后n-AP樣品的重量隨著時間的增加而增加。n-AP的增重明顯高于AP，而經1%油酸、1%KH-550改性后的n-AP的增重有所減緩。且經1%KH-550改性后n-AP的重量一直低于經1%油酸改性后n-AP的重量。

表3 樣品的撞擊和摩擦感度測試

圖7 各樣品增重的折線圖

表4 樣品質量變化和吸濕率結果

由表4可知，4個樣品隨吸濕時間增加，吸濕率也相應增大。吸濕72 h后，AP、n-AP及經1%油酸、1%KH-550包覆后樣品的吸濕率分別為1.11%、3.01%、1.75%和1.38%。n-AP及被包覆樣品的吸濕率都高于AP，而包覆樣品中經1%KH-550改性后n-AP的吸濕率最小，改性效果最好。與AP相比，n-AP吸濕率較高主要是因為AP納米化后，其粒徑變小，比表面積增大，具有較高的表面能，顆粒間形成微小空隙，形成毛細現象導致吸濕性變大。經改性后，n-AP的吸濕性顯著降低，這是由于改性劑在n-AP粒子表面形成了憎水層，阻止了水蒸氣的進入，同時使AP粒子表面能大幅下降，進而導致包覆后的n-AP粒子的吸濕性大幅下降。

3 結論

(1)通過液氮輔助和真空冷凍干燥法制備了平均粒徑為69.75 nm的n-AP，其分子結構及表面元素與AP完全相同。與AP相比，n-AP的晶型也未發生變化。

(2)對AP和n-AP進行了DSC測試，結果顯示，n-AP的熱分解表觀活化能低于AP，說明n-AP熱穩定性降低。另外，對n-AP進行了TG-MS分析，結果表明，其熱分解主產物為NH、HO和NO，同時也有少量HCl、NO和Cl生成。

(3)對AP和n-AP進行了機械感度測試，結果表明，n-AP的撞擊感度略高于AP，n-AP的摩擦感度顯著高于AP。

(4)對AP、n-AP和改性后的n-AP進行了吸濕性測試，結果表明，n-AP的吸濕率高于AP，且經1%油酸、1%KH-550分別改性后n-AP的吸濕性下降，吸濕性得到改善。

目前，國內外在細化AP的制備技術方面進行了大量研究，大多數制備的AP粉體粒徑在微米及亞微米級，關于納米尺度AP粒子的制備研究比較少。文中通過液氮輔助和真空冷凍干燥法制備了納米級AP，此法不僅工藝簡單，易于操作、對環境無害，且產率高、純度高、粒徑更小。對于擴大AP的適用范圍，打開AP的應用前景，提高推進劑的性能具有重要意義。

本文僅對納米AP的性能進行了相關研究，后期還需要開展納米AP在固體推進劑中的應用研究，重點研究推進劑的燃燒性能、能量性能和安全性能。