固體火箭發(fā)動機(jī)推進(jìn)劑/襯層界面貯存性能研究進(jìn)展①

寗 暢，劉向陽，薛繼明，張晉尚，張廣龍，王寧飛，楊松安

(1.北京理工大學(xué) 宇航學(xué)院，北京 100081；2.96901部隊(duì)24分隊(duì)，北京 100095；3.湖北三江航天江河化工科技有限公司，湖北 443000)

0 引言

性能失效、組分遷移、表征方法和在線監(jiān)測是發(fā)動機(jī)界面貯存性能研究的四個重要組成部分。其中，性能失效研究能夠提供合理失效判據(jù)，為評定發(fā)動機(jī)界面貯存性能提供支持；組分遷移研究能夠闡釋性能老化的內(nèi)在機(jī)理，為貯存性能改善提供解決思路；表征方法研究能夠幫助構(gòu)建合理的評估體系，獲得更為有效、豐富的界面貯存性能數(shù)據(jù)；在線監(jiān)測能夠提供發(fā)動機(jī)層次的界面貯存性能表征實(shí)現(xiàn)手段，有助于評判界面的健康狀況和準(zhǔn)確預(yù)測界面貯存壽命。

因此，本文從性能失效、組分遷移、表征方法和在線監(jiān)測四方面對固體火箭發(fā)動機(jī)推進(jìn)劑/襯層界面問題最新進(jìn)展進(jìn)行回顧總結(jié)。

1 性能失效

界面性能失效表現(xiàn)為界面脫粘，即在界面處產(chǎn)生宏觀上可見的裂紋。如圖1所示，界面性能失效過程可描述為：界面因?yàn)槭懿牧闲阅茏兓蛲獠枯d荷引起局部應(yīng)力集中或應(yīng)力過大，產(chǎn)生位錯或微裂紋等微缺陷，并最終形成裂紋；裂紋在工作載荷的作用下發(fā)生嚴(yán)重?cái)U(kuò)展，發(fā)動機(jī)內(nèi)的穩(wěn)定燃燒轉(zhuǎn)變?yōu)楸嫉葎×胰紵l(fā)發(fā)動機(jī)的點(diǎn)火事故。裂紋會否擴(kuò)展是界面性能失效的重要判據(jù)。

圖1 界面性能失效過程

當(dāng)發(fā)動機(jī)工作時裂紋不擴(kuò)展，界面脫粘僅會增加推進(jìn)劑燃燒過程中的燃燒面積，造成內(nèi)彈道性能變化并引發(fā)工作載荷。一般情況下，此時發(fā)動機(jī)不會發(fā)生點(diǎn)火失效。然而，一旦裂紋在發(fā)動機(jī)工作時發(fā)生擴(kuò)展，燃面就會在極短時間內(nèi)增大，引起爆燃、躥火等。

基于粘接試件的單軸拉伸試驗(yàn)是界面性能失效研究的主要方法。通過對界面脫粘過程開展細(xì)觀觀察，能夠獲得界面從出現(xiàn)脫粘缺陷到性能完全失效的變化過程，加深對界面失效機(jī)理的認(rèn)知。李高春等對粘接界面開展掃描電鏡原位拉伸試驗(yàn)，表明界面脫粘失效過程表現(xiàn)為裂紋的萌生和擴(kuò)展，界面附近損傷的萌生和發(fā)展又會推動其粘接性能持續(xù)下降。楊明等通過類似方法研究認(rèn)為粘接界面的破壞是推進(jìn)劑內(nèi)部顆粒脫濕和粘接界面脫粘共同作用的結(jié)果。周清春等通過記錄雙懸臂夾層梁試驗(yàn)中粘接界面的破壞過程，認(rèn)為裂紋尖端近處孔洞的形成和合并是界面脫粘失效的本質(zhì)。邱欣等通過CCD光學(xué)顯微鏡對界面試件拉伸破壞過程的觀察，發(fā)現(xiàn)緊貼襯層的AP顆粒與襯層之間的脫濕是導(dǎo)致該界面性能下降的主要原因。

基于有限元數(shù)值仿真的結(jié)構(gòu)分析是界面性能失效研究的重要方法，具有重復(fù)性強(qiáng)、經(jīng)濟(jì)性好和研究周期短等優(yōu)點(diǎn)，用于確定界面在貯存和工作期間的環(huán)境載荷條件下所引起的應(yīng)力和變形，可為界面脫粘和裂紋擴(kuò)展等界面失效問題提供支持。

界面脫粘通常是由局部應(yīng)力集中或應(yīng)力過大造成的，與襯層材料的特性密切相關(guān)。姜愛民等基于界面粘接模型，采用界面共節(jié)點(diǎn)有限元分析方法，計(jì)算了界面的應(yīng)力應(yīng)變分布情況。計(jì)算結(jié)果表明，襯層彈性模量的增加會增大界面附近的應(yīng)力集中程度；較大的界面層厚度會增強(qiáng)界面附近的應(yīng)力集中程度，但會使得界面粘接系統(tǒng)的破壞模式趨于內(nèi)聚破壞，反而對界面的粘接質(zhì)量起到改善作用。GUO等基于三維有限粘彈性損傷理論，通過有限元計(jì)算發(fā)現(xiàn)，在低溫下，襯層熱膨脹系數(shù)和平衡模量的增加會導(dǎo)致界面應(yīng)力增大；在點(diǎn)火增壓載荷作用下，襯層初始模量增大也會引起界面應(yīng)力增大，但襯層泊松比增大反而會使得界面應(yīng)力減小。因此，具有低模量、低熱膨脹系數(shù)和高泊松比的襯層材料可有效降低界面脫粘發(fā)生的幾率。

說來也怪，當(dāng)時身邊的同學(xué)、朋友，很多人談戀愛就是為了解悶兒，打發(fā)時間，并沒有想未來一定要怎么樣，分分合合都是常事兒。我們倆的想法卻出奇地一致：“如果不是奔著白頭到老的目標(biāo)去，干脆就不要牽手。”

界面裂紋在工作載荷作用下的擴(kuò)展機(jī)理是界面性能失效的另一重要問題。常規(guī)單元有限元算法在裂紋尖端處不收斂，無法反映裂紋尖端的位移模式，不能描述界面裂紋擴(kuò)展問題。因此，需要引入奇異裂紋單元，借助能夠反映裂紋尖端各點(diǎn)彈性應(yīng)力場大小的應(yīng)力強(qiáng)度因子開展界面裂紋擴(kuò)展機(jī)理研究。許萌萌等選擇二維奇異裂紋單元，對燃?xì)鈨?nèi)壓影響下的界面裂紋擴(kuò)展模式展開研究，發(fā)現(xiàn)脫粘裂紋尖端的應(yīng)力強(qiáng)度因子與裂紋深度存在關(guān)系：裂紋尖端的應(yīng)力強(qiáng)度因子隨著裂紋深度的增加而不斷增大；當(dāng)裂紋深度達(dá)到臨界值時，裂紋受燃?xì)鈨?nèi)壓影響會迅速擴(kuò)展，影響藥柱的正常燃面。蒙上陽等在研究燃?xì)鈨?nèi)壓和軸向過載聯(lián)合作用下的裂紋擴(kuò)展問題時采用三維奇異裂紋單元，研究了張開型、滑開型和撕裂型三種擴(kuò)展模式及對應(yīng)的應(yīng)力強(qiáng)度因子。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，裂紋在聯(lián)合載荷作用下會以滑開或撕開方式擴(kuò)展，并給出了相應(yīng)的應(yīng)力強(qiáng)度因子判據(jù)。劉甫構(gòu)建粘彈性增量界面元，通過計(jì)算發(fā)現(xiàn)燃?xì)庠鰤郝适怯绊懥鸭y擴(kuò)展的重要因素。當(dāng)燃?xì)庠鰤郝市∮谂R界值時，裂紋不會出現(xiàn)擴(kuò)展，僅僅影響發(fā)動機(jī)的內(nèi)彈道性能；反之，裂紋會在燃?xì)鈨?nèi)壓的作用下迅速擴(kuò)展，使得發(fā)動機(jī)內(nèi)的燃燒轉(zhuǎn)變?yōu)楸迹瑢?dǎo)致發(fā)動機(jī)嚴(yán)重失效。然而，上述仿真結(jié)果并沒有得到有效的試驗(yàn)驗(yàn)證。

以上研究表明，基于粘接試件的有限元數(shù)值仿真仍是界面性能失效研究的重要手段，可為界面脫粘失效的模式和機(jī)理研究提供有效支持。由于缺乏成熟的獲取界面性能參數(shù)的試驗(yàn)方法和手段，數(shù)值仿真所使用的參數(shù)一般依托于行業(yè)經(jīng)驗(yàn)，仿真結(jié)果與真實(shí)情況的一致性有待提高。此外，試件層次的試驗(yàn)研究不能滿足發(fā)動機(jī)研究的實(shí)際需求， 發(fā)動機(jī)層次的有限元分析也缺少試驗(yàn)結(jié)果的驗(yàn)證。因此，未來有必要探索準(zhǔn)確獲取界面性能參數(shù)的方法和發(fā)動機(jī)層次的界面裂紋擴(kuò)展試驗(yàn)方法，以完善發(fā)動機(jī)界面性能失效分析體系。

2 組分遷移

組分遷移是導(dǎo)致固體火箭發(fā)動機(jī)推進(jìn)劑/襯層界面貯存性能劣化的重要原因。在老化過程中，界面附近增塑劑和安定劑等組分會向襯層遷移，導(dǎo)致相鄰材料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)破壞，對界面粘接性能產(chǎn)生不良影響。組分從推進(jìn)劑遷移到襯層時會形成一個擴(kuò)散層。毛丹等研究表明界面粘接強(qiáng)度與該擴(kuò)散層的厚度呈負(fù)相關(guān)關(guān)系，擴(kuò)散層越厚，說明組分遷移程度越厲害，界面粘接強(qiáng)度越低。

組分遷移對界面性能的影響機(jī)理與推進(jìn)劑的體系密切相關(guān)。如圖2所示，DOS、IPDI和DOI等增塑劑遷移會導(dǎo)致HTPB推進(jìn)劑基體硬化收縮和襯層膨脹。BYRD等在HTPB推進(jìn)劑/襯層界面貯存性能研究中發(fā)現(xiàn)，增塑劑的遷移通常集中發(fā)生在距離界面5 mm范圍以內(nèi)的推進(jìn)劑中，吸收增塑劑的襯層會發(fā)生膨脹，引起局部應(yīng)力集中，同時失去增塑劑的推進(jìn)劑硬化收縮，應(yīng)變承受能力大幅下降，導(dǎo)致界面容易發(fā)生脫粘。硝酸酯增塑劑和安定劑的遷移是導(dǎo)致NEPE推進(jìn)劑/襯層界面粘合劑降解斷鏈和粘接性能下降的主要原因。尹華麗等在NEPE推進(jìn)劑/襯層界面貯存性能研究中發(fā)現(xiàn)，硝酸酯增塑劑遷移到界面襯層會導(dǎo)致其抗拉強(qiáng)度和最大伸長率顯著下降。龐愛民等對NEPE推進(jìn)劑/襯層界面老化反應(yīng)機(jī)理作出如下解釋：硝酸酯向襯層遷移時，其分解產(chǎn)物主導(dǎo)著界面老化反應(yīng)，NO作為硝酸酯分解的主要中間產(chǎn)物，在老化反應(yīng)中起催化作用；高活性的終產(chǎn)物HNO、HNO直接參與界面襯層的老化降解反應(yīng)，導(dǎo)致界面區(qū)域粘合劑發(fā)生降解斷鏈。安定劑遷移是NEPE推進(jìn)劑/襯層界面貯存性能劣化的特有機(jī)理。在推進(jìn)劑配方體系中，安定劑可以有效吸收硝酸酯分解放出的氮氧化物(NO)，抑制硝酸酯的自催化分解作用，進(jìn)而阻礙分解產(chǎn)物對推進(jìn)劑體系的降解作用。研究表明，安定劑的遷移率大于硝酸酯的遷移率，安定劑相比于硝酸酯更容易從推進(jìn)劑遷移到襯層中，這種情況會導(dǎo)致界面推進(jìn)劑中硝酸酯和安定劑的比例失衡，安定劑更快的流失導(dǎo)致硝酸酯分解加速，界面粘接性能急劇惡化。

圖2 HTPB推進(jìn)劑/襯層界面劣化機(jī)理

組分遷移過程往往受到溫度和時間的雙重影響。溫度會影響遷移速率和最終的動態(tài)平衡點(diǎn)，時間則影響組分遷移的程度。在相同時間內(nèi)，溫度越高，遷移量越大，動態(tài)平衡點(diǎn)越高。在相同溫度下，隨著時間增加，組分濃度梯度逐漸下降，組分遷移呈現(xiàn)逐漸變慢的特征，并在達(dá)到動態(tài)平衡點(diǎn)后終止。

分子動力學(xué)方法是一種通過計(jì)算機(jī)模擬體系中分子運(yùn)動狀態(tài)的仿真方法。一方面，它可以從微觀結(jié)構(gòu)為組分遷移的機(jī)理研究提供分析依據(jù)。朱偉等對(PEG/NG/BTTN)/NPBA/HMX/AP/PEG/N-100/HTPB/TDI 復(fù)雜的推進(jìn)劑/襯層模型體系的組分分子遷移情況進(jìn)行了分子動力學(xué)模擬，發(fā)現(xiàn)HMX和NPBA分子有向界面遷移的趨勢，AP保持均勻分布的態(tài)勢。

虞振飛通過分子動力學(xué)模擬方法，計(jì)算出硝酸酯分子(NG和BTTN)在襯層中的擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)量級在10m/s附近，而NG的擴(kuò)散系數(shù)比BTTN的大，更容易在襯層中遷移擴(kuò)散。另一方面，分子動力學(xué)方法還能為推進(jìn)劑的三維細(xì)觀建模提供支撐。王廣等利用基于分子動力學(xué)的顆粒堆積算法構(gòu)建了推進(jìn)劑的二維細(xì)觀模型，并將該模型成功用于推進(jìn)劑/襯層粘接界面的失效過程研究。可見，分子動力學(xué)方法能夠有效模擬界面附近組分分子的遷移或分布情況。雖然以上分子動力學(xué)研究還未能有效模擬推進(jìn)劑與襯層之間相互跨界面遷移的過程，但足以說明分子動力學(xué)可以對界面組分遷移的機(jī)理研究提供幫助。

襯層材料改性、添加無機(jī)填料和安定劑等是目前常用的抑制組分遷移的技術(shù)措施。MORAIS等研制出一種具有阻擋作用的聚氨酯襯層，利用形成的縮二脲和脲基甲酸酯來提高襯層交聯(lián)密度，對組分遷移形成阻礙。針對NEPE推進(jìn)劑/HTPB-TDI襯層體系，劉艷芳等用分子篩對襯層進(jìn)行改性，并在襯層中加入分子篩的基礎(chǔ)上進(jìn)一步添加無機(jī)填料TiO。保持兩者的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為20%時，組分遷移抑制效果良好，20 ℃下硝酸酯的平衡遷移量小于3%。詹國柱等發(fā)現(xiàn)在襯層中加入安定劑后，推進(jìn)劑中的含能增塑劑向襯層遷移幾乎不會破壞其網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。尹華麗等提出在襯層中加入與NEPE推進(jìn)劑中一樣的安定劑，可有效改善界面粘接性能。

以上研究表明，組分遷移是界面貯存性能劣化的重要因素。分子動力學(xué)方法可有效模擬界面附近組分分子的遷移或分布情況，降低組分遷移機(jī)理研究的成本。雖然研究人員在工程實(shí)踐中摸索出了一些行之有效的組分遷移抑制措施，但如果能與分子動力學(xué)模擬結(jié)合，充分考慮推進(jìn)劑體系對組分遷移的影響，從而建立完整的界面組分遷移評估方法，則會有效提高組分遷移研究水平和提升組分遷移抑制研究的效率。

3 表征方法

界面表征是評估發(fā)動機(jī)界面貯存性能和研究界面老化機(jī)理的主要手段，有助于建立完整實(shí)用的界面貯存性能評價體系。如表1所示，界面性能可從宏觀、細(xì)觀和微觀等三個層次表征。

宏觀表征包括靜態(tài)力學(xué)法和動態(tài)力學(xué)法兩種表征方法，靜態(tài)力學(xué)法能夠直接反映界面貯存性能，而動態(tài)力學(xué)法則是從模量特性間接反映界面貯存性能；細(xì)觀表征是對貯存期界面細(xì)觀結(jié)構(gòu)(或性能)的表征；最后，微觀表征是通過分析推進(jìn)劑體系中關(guān)鍵官能團(tuán)(或元素)的空間分布變化間接表征界面貯存性能，其參數(shù)類型需要考慮推進(jìn)劑體系的特殊性。

表1 界面性能表征參數(shù)

宏觀表征-靜態(tài)力學(xué)法是目前工業(yè)部門常用的界面貯存性能表征方法，主要表征參數(shù)為扯離強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度。此外，余家泉等通過雙懸臂梁拉伸扯離試驗(yàn)獲得包覆層界面的內(nèi)聚能和內(nèi)聚強(qiáng)度，豐富了界面性能的表征體系，為界面裂紋開裂擴(kuò)展仿真計(jì)算提供了有效的模型參數(shù)。宏觀表征-動態(tài)力學(xué)法可以成為界面貯存性能表征的有益補(bǔ)充。楊根在HTPB推進(jìn)劑/襯層界面老化研究中通過單向拉伸和動態(tài)力學(xué)測試發(fā)現(xiàn)，在加速老化過程中，單軸靜力學(xué)拉伸獲得的粘結(jié)件粘結(jié)強(qiáng)度沒有下降，而動態(tài)力學(xué)測試得到的界面襯層初始模量和推進(jìn)劑儲能模量分別呈下降和增大趨勢。這表明，相比粘結(jié)強(qiáng)度，基于動態(tài)力學(xué)表征的界面襯層初始模量和推進(jìn)劑儲能模量更適合作為表征推進(jìn)劑/襯層界面貯存性能的參數(shù)。

細(xì)觀表征有助于揭示界面的細(xì)觀結(jié)構(gòu)及其演化過程。邱欣等通過CCD光學(xué)顯微鏡對界面扯離過程進(jìn)行了研究，觀察到了緊貼襯層附近的AP顆粒與襯層之間的脫粘過程，認(rèn)為襯層附近的固體顆粒與襯層之間的脫粘尺寸是影響界面性能的重要因素。藍(lán)林鋼等利用掃描電子顯微鏡觀察到了NEPE推進(jìn)劑/襯層界面存在明顯的中間相。納米壓痕儀測試表明，該中間相的模量和硬度會隨著老化時間的延長而下降。這說明中間相的模量和硬度可用來表征界面的貯存性能。

由此可見，盡管界面扯離強(qiáng)度和剝離強(qiáng)度的應(yīng)用最為廣泛和成熟，但顯然已不能滿足建立完整實(shí)用的界面貯存性能評價體系要求。構(gòu)建“宏觀-細(xì)觀-微觀”的跨尺度表征體系，由淺入深，從不同尺度上和界面的不同角度全面表征界面貯存性能，并建立相互之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系，對于提升界面貯存性能研究水平具有非常重要的意義。

4 在線監(jiān)測

界面性能在線監(jiān)測技術(shù)是對傳統(tǒng)的界面性能檢測技術(shù)的延伸發(fā)展。傳統(tǒng)檢測技術(shù)所用到的工業(yè)CT等設(shè)備造價和維護(hù)成本昂貴，且在檢測過程中被檢測對象需要搬運(yùn)。更重要的是，界面性能在線監(jiān)測可以提供更真實(shí)的界面貯存載荷工況及界面響應(yīng)，能有效彌補(bǔ)傳統(tǒng)檢測技術(shù)預(yù)估界面貯存壽命能力較弱的缺陷。

傳感器埋入是界面在線監(jiān)測實(shí)現(xiàn)的主要技術(shù)途徑。需要監(jiān)測的參量不僅應(yīng)包括界面所承受的應(yīng)力、應(yīng)變和溫度等，更應(yīng)該涵蓋界面表征的各種力學(xué)、物理和化學(xué)參量。目前，可用的傳感器類型及其優(yōu)缺點(diǎn)如表2所示。

表2 各類傳感器的優(yōu)缺點(diǎn)對比

其中，F(xiàn)BG光纖傳感器與柔性壓阻傳感器是近期比較受關(guān)注的兩類傳感器，有著各自的優(yōu)勢和局限。在未來研究中，可考慮將兩類傳感器有效結(jié)合，取長補(bǔ)短。此外，國內(nèi)外還研制出了能夠同時測試應(yīng)變和溫度的雙參量傳感器。SHILLIG等開發(fā)出了能夠在縮比發(fā)動機(jī)內(nèi)工作的半導(dǎo)體應(yīng)變式界面壓力和溫度傳感器DBST。張波等研制出一種電阻式界面應(yīng)力-溫度低功耗傳感器。

為適應(yīng)發(fā)動貯存性能研究要求，監(jiān)測技術(shù)還需要滿足可靠性、相容性、安全性以及長壽命等一系列環(huán)境適應(yīng)性需求。針對在線監(jiān)測技術(shù)的可靠性，張春龍等設(shè)計(jì)拉伸扯離試驗(yàn)，比較了是否埋入傳感器的推進(jìn)劑/襯層粘接件的界面扯離強(qiáng)度，證明通過合理設(shè)計(jì)在界面處埋入傳感器不會對界面性能產(chǎn)生明顯影響。SHILLIG等的研究也表明，合理嵌入傳感器技術(shù)能夠有效應(yīng)用到實(shí)際的發(fā)動機(jī)健康監(jiān)測中，并不會對縮比發(fā)動機(jī)中的界面性能產(chǎn)生不利影響。目前，可查閱的埋入式傳感器在發(fā)動機(jī)內(nèi)的存活記錄是4 a，距離長期貯存的使用要求還有一定的差距。

綜上所述，埋入式傳感器技術(shù)是實(shí)現(xiàn)發(fā)動機(jī)界面貯存性能評價的主要技術(shù)途徑。工藝性、集成化、微型化和適應(yīng)性是未來在線監(jiān)測技術(shù)需要攻克的關(guān)鍵技術(shù)。其中，工藝性決定傳感器的有效性和存活率，主要涉及選擇合適的傳感器埋入點(diǎn)、埋入方式和封裝保護(hù)方法。集成化是將多個傳感器集成傳感器網(wǎng)絡(luò)，包括同構(gòu)傳感器和異構(gòu)傳感器兩種類型，前者可獲得界面特性同一參量的空間分布，后者可獲得界面特性不同參量的數(shù)據(jù)。微型化是指傳感器網(wǎng)絡(luò)(包括傳感器、信號調(diào)理及供電等)的體積要足夠小，保證獲取既定參數(shù)的同時，又不會影響界面性能。適應(yīng)性是指傳感器網(wǎng)絡(luò)在發(fā)動機(jī)長期貯存期(10 a以上)間不會發(fā)生故障。成熟的傳感器埋入工藝是監(jiān)測技術(shù)運(yùn)用的基本前提，集成化、微型化和適應(yīng)性是監(jiān)測技術(shù)成功的根本保障。

5 結(jié)束語

本研究從性能失效、組分遷移、表征方法和在線監(jiān)測四個方面，分析了固體火箭發(fā)動機(jī)推進(jìn)劑/襯層界面貯存性能的研究進(jìn)展，指出了未來主要的研究方向。探索準(zhǔn)確獲取界面性能參數(shù)的方法和發(fā)動機(jī)層次的界面裂紋擴(kuò)展試驗(yàn)方法是未來界面性能失效研究的重要方向；組分遷移抑制的工程經(jīng)驗(yàn)與分子動力學(xué)模擬的有機(jī)結(jié)合，對組分遷移機(jī)理研究和解決工程問題具有重要意義；界面性能表征是發(fā)動機(jī)貯存性能評估的重要支撐，有必要構(gòu)建“宏觀-細(xì)觀-微觀”的跨尺度綜合表征體系，從不同尺度、不同角度全面表征界面貯存性能，并建立相互之間的關(guān)聯(lián)關(guān)系；埋入式傳感器是實(shí)現(xiàn)界面在線監(jiān)測的主要方式，未來需要突破工藝性、集成化、微型化和適應(yīng)性等多項(xiàng)關(guān)鍵技術(shù)。