不同固化劑復配的低溫固化環氧樹脂體系性能①

劉 寧，侯 曉，劉津生，張承雙，徐 雨，劉思揚

(西安航天復合材料研究所，西安 710025)

0 引言

環氧樹脂具有優異的力學性能、耐熱性、耐腐蝕性及成型工藝性，被廣泛用作航空航天工業的高性能復合材料基體。環氧樹脂本身為線性結構的熱塑性樹脂，只有加入固化劑，環氧樹脂才能發生交聯反應，生成具有三維網絡結構的熱固性材料，進而呈現出卓越的實用價值。因此，當確定了環氧樹脂種類后，固化劑對環氧樹脂固化產物的最終性能起著關鍵性作用。基于某特種發動機復合材料殼體的基體樹脂體系僅能在55 ℃條件下固化的實際需求，對可在此溫度下固化的環氧樹脂體系進行了系統調研與研究。結果表明，目前國內外對低溫固化樹脂體系的研究主要集中于兩方面：一為低溫快速固化樹脂體系，其固化劑為脂肪族胺、脂環族胺、聚醚胺、聚酰胺等，該類體系往往耐熱性較差，力學性能不佳，通常被用作膠粘劑；二為低溫固化并伴隨高溫后處理的樹脂體系，其固化劑為需中高溫固化的芳香胺類固化劑，該類體系的耐熱性和力學性能一般較好，通常作為復合材料的基體樹脂。以上兩類體系均難以同時滿足低溫固化、較好耐熱性和力學性能的要求。

本文以環氧樹脂TDE-85為基體樹脂，分別將三種不同分子結構的固化劑與芳香胺DDM復配，研究不同的低溫固化劑與中溫固化劑的復配對環氧樹脂體系固化行為、耐熱性及力學性能的影響，旨在尋找一種低溫固化劑，通過其與中溫固化劑的協同作用，保證體系在可低溫固化的同時，滿足其他性能要求，為該發動機復合材料的樹脂體系組分的篩選提供參考與指導。

1 實驗

1.1 實驗原材料

TDE-85環氧樹脂，環氧值0.85 eq/100 g，無錫樹脂廠；二氨基二苯基甲烷(DDM)，固態，熔點89 ℃，上海馨晟試化工科技有限公司；聚醚胺MA223，液態，無錫阿科力科技股份有限公司；聚酰胺PA651，液態，天津燕海化學有限公司；異弗爾酮二胺(IPDA)，液態，萬華化學集團股份有限公司。

四種固化劑分子式見圖1。

圖1 固化劑分子式

1.2 試樣制備

將TDE-85和DDM于80～85 ℃混合熔融，快速冷卻至室溫后，分別添加一定比例的固化劑MA223、PA651和IPDA，并攪拌使體系充分混合均勻。將混合液緩慢注入預熱的模具中，進行固化反應，固化制度為55 ℃/14 h，自然冷卻至室溫后脫模。

1.3 性能測試及方法

1.3.1 DSC測試

采用NETZSCH DSC 204 F1型量熱儀，取充分攪拌好的混合液約10 mg，置于鋁坩堝內，加蓋密封后，放入DSC樣品池中，在升溫速率為5 ℃/min，N氣氛保護下，在20～240 ℃范圍內進行等速升溫測試。

1.3.2 DMA測試

采用NETASCH DMA 242 C型分析儀，將固化制得的樣品置于樣品支架上，以三點彎曲的變形模式，5 ℃/min的升溫速率，1 Hz的掃描頻率，在20～200 ℃范圍內進行等速升溫測試。

1.3.3 固化度測試

采用丙酮萃取法，對固化物試樣粉末進行測試。

1.3.4 力學性能測試

根據GB/T 2567—2008標準中所規定的澆鑄體試樣尺寸(圖2)，將固化脫模的澆鑄體試樣進行打磨平整并切削。將符合標準尺寸的澆鑄體試樣置于日本島津DSS-10T-S萬能材料試驗機上，按照GB/T 2567—2008標準進行拉伸性能、彎曲性能、壓縮性能測試。

(a)Specimen for tensile property

(b)Specimen for compression property (c)Specimen for flexural property

1.3.5 斷裂形貌分析

采用JEOL JSM-6460型掃描電鏡(SEM)，分析試樣的斷裂表面形貌，對表面進行噴金處理，以使其導電。

2 結果與討論

2.1 固化劑的不同配比對體系固化行為的影響

不同配比的固化劑MA223/DDM、PA651/DDM和IPDA/DDM固化環氧樹脂體系的固化反應過程通過DSC測試得出，各體系在升溫速率下的放熱曲線如圖3所示，起始溫度、峰值溫度、終止溫度列于表1。可看出，TDE-85/DDM的起始峰溫度為106.4 ℃，處于80～120 ℃之間，屬于中溫固化體系，而TDE-85/MA223、TDE-85/PA651及TDE-85/IPDA三種體系的起始峰溫度分別為77.8、59.7、66.3 ℃，均小于80 ℃，屬于低溫固化體系。不同體系固化溫度的差異與固化劑的結構有很大關系。

(a)TDE-85/DDM/MA223 (b)TDE-85/DDM/PA651 (c)TDE-85/DDM/IPDA

DDM分子結構中，由于苯環與N原子電子間相互作用形成共軛體系而變得穩定，使得N原子的活性較低，需較高的固化溫度，而MA223、PA651、IPDA分子結構中的N原子與亞甲基、次甲基等相連，活性較高，固化溫度較低。由于中溫固化劑和低溫固化劑的胺基反應活性不同，反應特征溫度也不同，DSC曲線是兩種活性基團的反應放熱峰的疊加，當兩類固化劑的反應活性相差較大或配比相近時，DSC曲線便呈現出明顯的雙峰。可以看到，當DDM/MA223、DDM/PA651比例較高(80∶20)時，體系的特征反應溫度與單獨DDM體系相似，表明體系主要以DDM的固化反應為主，而由于IPDA的活性很高，當DDM/IPDA比例為80∶20時，體系的起始溫度便降至僅52 ℃，DSC曲線同時呈現出IPDA和DDM的反應特征。

表1 不同配比的混合固化劑固化環氧樹脂體系的DSC分析結果

隨著體系中低溫固化劑含量的逐漸增加，低溫固化劑的反應特征逐漸顯現，起始峰溫度呈降低趨勢，且當增至一定程度時，由于兩種固化劑的協同作用，體系起始峰溫度甚至低于單獨低溫固化劑/環氧體系，使體系可在低溫條件下發生固化反應。這可能是因為在樹脂體系的配制過程中，為了使固體芳香胺固化劑溶解，首先將芳香族化學熔融于樹脂中，該反應過程生成了叔胺基團，叔胺基團的氮原子上有一對孤對電子，可對環氧基進行親核進攻，具有催化作用。當再加入低溫固化劑時，叔胺基團便會對低溫固化劑/樹脂體系進行催化，從而使得該體系的起始反應溫度降低。

2.2 不同固化劑復配對環氧樹脂體系的固化度的影響

由于固體火箭發動機復合材料殼體采用纏繞成型工藝，同時可在55 ℃條件下固化。要保證具有較長的操作使用時間，要求樹脂活性不能過高。此外，芳香胺固化的樹脂由于具有更佳的承載力，更適合作為結構材料樹脂基體的固化劑。因此，綜合考慮以上原因，應盡量采用芳香胺固化劑占比較高的復配低溫固化體系，選擇DDM與MA223、PA651和IPDA的配比為60∶40的樹脂體系，對其后續性能進行評價。

TDE-85/MA223/DDM標記為體系1，TDE-85/PA651/DDM標記為體系2，TDE-85/IPDA/DDM標記為體系3。對三種體系的固化物用丙酮萃取法進行固化度測試，結果列于表2，體系1的固化度為97.1%，體系2的固化度為95.8%，體系3的固化度為91.4%。

表2 三種樹脂體系的固化度

由此可見，三種體系均有較高的固化度，實現了55 ℃低溫固化。其中，體系1和體系2的固化度較高，而體系3的固化度相對較低。分析認為，這是由于固化反應后期主要是由擴散運動控制反應速率，而體系3中IPDA和DDM的分子均是環狀結構，體系分子運動相互抑制，因此后期固化不完全；而體系1和2中，MA223為鏈狀結構，PA651含有環狀和鏈狀結構，在固化反應后期，對DDM的分子運動的抑制作用較小，使得后期固化反應更完全。所以，體系1和2固化度較高，體系3的固化度相對較低。

2.3 不同固化劑復配對環氧樹脂體系耐熱性的影響

高分子材料的玻璃化轉變溫度是其重要性能參數，當溫度超過其玻璃化轉變溫度時，材料從玻璃態轉變為高彈態，失去其原本使用性能，造成使用失效。因此，本文將玻璃化轉變溫度()作為材料的耐熱性的評價因素，其值由動態熱機械分析(DMA)中的損耗因子tan曲線峰值來確定。圖4為體系1、體系2和體系3的損耗因子tan隨時間變化曲線。

圖4 三種體系的損耗因子tan δ隨時間變化曲線

由圖4可見，體系1的為91.7 ℃，體系2體系的為96.6 ℃，體系3體系的為98.2 ℃。相比于通常的低溫固化體系，該三種體系中，由于芳香胺DDM中剛性苯環的引入，因而較高，均高于90 ℃。其中，體系2和體系3中，由于PA651和IPDA分子式中分別含有類脂環和脂環結構，使得體系具有一定剛性，因而相對較高。而MA223分子結構為含有醚鍵的長鏈脂肪胺，具有較大柔性，不僅使得體系中剛性基團相對較少，并且其參與固化反應后，使得體系交聯密度降低，因而體系1的玻璃化轉變溫度相對較低。

2.4 不同固化劑復配對環氧樹脂體系力學性能的影響

三種體系的拉伸性能、彎曲性能和壓縮性能見圖5。從圖5可看出，體系1的拉伸強度和延伸率最高，其次是體系2，體系3最低，拉伸強度僅為46.4 MPa，延伸率為1.0%，三者模量則相差不多。這是由于MA223分子中的脂肪鏈結構賦予體系較高的柔韌性，疏散了體系內應力，使得抗開裂能力增加，因而具有較高拉伸強度、模量和延伸率。PA651分子中既含有脂肪鏈又含有類脂環結構，因而其柔韌性低于MA223。所以，拉伸性能稍低。

IPDA分子僅為剛性的單脂環結構，加之DDM分子中的剛性苯環結構，使整個固化體系剛性過大，在拉伸作用下，內應力升高，易于開裂。因此，拉伸性能最差。體系1和體系2的彎曲強度相近，而體系3的彎曲強度低于前兩者近30 MPa，這可能是由于如前所述體系3固化物剛性過大、內應力集中而導致過早失效。體系2和體系3的壓縮強度相近，且高于體系1，這是由于相比于MA223的柔性鏈結構，PA651和IPDA中的類脂環結構使得整個體系具有一定剛性，需更大壓縮載荷才能使樣品破壞。對于固體火箭發動機復合材料殼體的樹脂基體來說，其澆鑄體拉伸性能，尤其斷裂延伸率，是殼體容器性能的關鍵影響因素。這是因為樹脂的高延伸率能保證在纖維斷裂之前基體保持完整，材料因纖維斷裂而破壞，而不受樹脂基體的消極影響，使纖維的強度得以充分發揮，達到理想的容器爆破壓力。因此，在樹脂澆鑄體的拉伸、彎曲和壓縮性能中，其拉伸性能，尤其斷裂延伸率是樹脂體系篩選的重要依據。固體發動機復合材料殼體用纖維的斷裂延伸率皆高于2.0%，故樹脂澆鑄體的斷裂延伸率必須至少在2.0%以上。根據各樹脂澆鑄體的力學性能，體系1具有最高的延伸率及拉伸性能，彎曲性能也最高，壓縮性能稍低；體系2和體系3的拉伸性能較差，延伸率低于2.0%。因此，對于固體火箭發動機殼體用樹脂基體而言，體系1具有最佳的力學性能。

(a)Tensile property

(b)Flexural property

(c)Compression property

2.5 不同固化劑復配環氧樹脂體系的斷面形貌

圖6為不同固化劑復配環氧樹脂澆鑄體斷面形貌不同放大倍數的SEM圖像。一般脆性斷裂的斷面光滑如鏡，隨著向韌性破壞過渡，斷裂面逐漸變成魚鱗狀凹凸面。總體來看，三種體系的固化物斷面均呈現出魚鱗狀凹凸面，顯示出一定韌性。

進一步對三種體系對比則可發現，體系1的環氧樹脂固化物斷面表面最為粗糙，魚鱗狀凹凸面數量也最多(圖6(a))，方框中為單個魚鱗狀凹凸面的區域)，表明其韌性最好。體系2固化物斷面的魚鱗狀凹凸面數量次之，有少量的發白的應力集中區(圖6(b))。而體系3的固化物斷面粗糙度較小，其魚鱗狀凹凸面數量較少(圖6(c))，可明顯看出裂紋終止(見圖中箭頭所示)中單個和應力集中的現象。因此，在三種體系中表現出較大的脆性。三種體系固化物斷面形貌與各自力學性能吻合較好。

(a)System 1

(b)System 2

(c)System 3

3 結論

(1)由于固化劑MA223、PA651、IPDA的低溫反應活性較高，其與DDM適當比例的復配，可使環氧樹脂實現低溫(55 ℃)固化。當DDM/MA223、DDM/PA651、DDM/IPDA的配比均為60∶40時，各自的環氧樹脂固化體系的固化度分別達到97.1%、95.8%和91.4%。

(2)相比于通常的低溫固化環氧樹脂體系，本文的三種體系中，由于DDM剛性分子的引入，因而具有較高的玻璃化轉變溫度，皆高于90 ℃。其中，體系1由于MA223的柔性鏈結構，稍低，為91.7 ℃，體系2和體系3由于PA651和IPDA的環狀結構，較高，分別為96.6 ℃和98.2 ℃。

(3)三種體系相比，體系1中由于MA223的柔性長鏈分子和DDM的剛性苯環分子的互補匹配，其拉伸、彎曲性能較高，而壓縮性能稍低；體系2彎曲、壓縮性能較高，拉伸性能適中，體系3由于IPDA和DDM均為剛性分子結構，體系缺少柔性鏈，除壓縮性能較高外，拉伸性能和彎曲性能較差。因此，具有最高拉伸性能的體系1 為固體火箭發動機復合材料殼體的樹脂基體優選。

(4)綜合考慮各方面性能，體系1中的MA223可用作該特種發動機復合材料基體樹脂體系的低溫固化劑的首選。