含炔基苯并噁嗪改性含硅芳炔醚共聚樹脂的制備與性能①

崔方旭，張之翎，陸 韡，袁蕎龍，黃發榮

(1.華東理工大學 材料科學與工程學院 特種功能高分子材料及相關技術教育部重點實驗室，上海 200237；2.上海新力動力設備研究所，上海 201108)

0 引言

主鏈含—C≡C—Si(R)—結構單元的含硅芳炔樹脂是一類有機無機雜化樹脂，具有良好的加工性、耐熱性和介電性能，是高性能復合材料基體樹脂和陶瓷先驅體材料，在航空航天和電子信息領域具有應用前景。然而較低的力學性能和高的成本限制了它的應用。含芳基炔丙基醚單體相對價廉易得，且端炔丙醚熱固性樹脂有較好的熱穩定性和低吸水性，炔丙醚在高溫下可以發生Claisen重排，形成苯并吡喃結構，再通過烯類的聚合發生交聯。以芳基二炔丙醚為單體制得的含硅芳炔丙醚樹脂，比含硅芳炔樹脂具有更多的優勢，例如更好的力學性能，較低的價格。芳基二炔丙基醚和含硅芳炔丙醚樹脂共混改性含硅芳炔樹脂都可提高樹脂的加工性能和樹脂澆鑄體的力學性能。但是芳炔丙醚的固化溫度更高，又帶來了收縮和內應力的問題，而且固化樹脂的耐熱性較含硅芳炔有所下降。ZHENG等將兩者的優勢相結合，制備了乙炔基苯基封端的含硅芳炔丙醚樹脂DPSAP-A，表現出更低的固化溫度、更好的耐熱性能，5%質量損失溫度()達到486.3 ℃，400 ℃以下均未出現玻璃化轉變。

苯并噁嗪(3，4-二氫-1，3苯并噁嗪)是由甲醛、伯胺、酚類化合物經Mannich反應縮合而成的含有N、O原子的苯并六元雜環化合物，具有固化收縮率低、分子設計靈活、固化過程無小分子釋放、力學性能好等優勢，可用作高性能樹脂基體材料。高硅氧纖維增強苯并噁嗪樹脂復合材料的拉伸強度為35.5 MPa，線燒蝕率為0.14 mm/s。苯并噁嗪的酚源、胺源上均可引入取代基，從而得到含不同官能團的苯并噁嗪。如KIM等制備了一系列含乙炔基的苯并噁嗪樹脂，該類樹脂反應溫和易于加工，殘碳率高，氮氣下800 ℃殘碳率達71%～81%，空氣中達到30%。AGAG等以對氨基苯基炔丙醚(APPE)為胺源，制得兩種含炔丙醚基團的苯并噁嗪樹脂P-appe和B-appe，結果表明，噁嗪開環聚合與炔丙醚的反應幾乎在同一溫度范圍，而含炔丙醚的苯并噁嗪固化物熱穩定性都明顯高于相應不含炔丙醚結構的一般苯并噁嗪。代潔等基于Glaser偶合反應制備了一種含共軛二炔結構的新型苯并噁嗪單體(CoP-a)，該單體具有較高的固化反應活性，固化物降解活化能高，熱穩定性良好，氮氣中800 ℃下的殘碳率高達75.6%。杜峰可等以含炔丙醚的苯并噁嗪(P-appe)、雙酚A型氰酸酯(BADCy)改性含硅芳炔(PSA)，結果表明三者相容性良好，三元體系固化物氮氣中高于500 ℃，玻璃化轉變溫度高于450 ℃，共混樹脂澆鑄體的力學性能較PSA樹脂明顯提高。董一民等將雙酚A-苯胺型苯并噁嗪樹脂與硅橡膠熔融共混制備了復合材料，苯并噁嗪樹脂能夠明顯提高硅橡膠復合材料的耐燒蝕性能，燒蝕過程中形成了由SiO、SiC和C組成表面陶瓷層?？砷L期存放低黏度、低固化溫度的新型富氫苯并噁嗪樹脂用超高分子量聚乙烯纖維增強后可屏蔽空間射線的輻照。

含乙炔基苯并噁嗪用RTM成型的碳纖維增強的復合材料在250 ℃可保留90%的力學性能，在航空航天工程結構中具有巨大的實際應用潛力。本文通過格氏試劑法將芳炔丙醚結構引入含硅芳炔樹脂，制備具有無規結構的含硅芳炔醚共聚樹脂，并與兩種含炔基苯并噁嗪共混，以改善含硅芳炔醚樹脂的加工性能和力學性能，提供一類可用于航空航天領域的耐熱新材料。

1 實驗

1.1 原材料

鎂屑、溴乙烷、間二乙炔基苯、二甲基二氯硅烷、冰醋酸、四氫呋喃、甲苯、多聚甲醛和苯酚，上海泰坦科技有限公司。雙酚A、炔丙基氯、四丁基溴化銨和氫氧化鈉，國藥集團上?；瘜W試劑有限公司。間氨基苯乙炔(APA，99%)，常州市尚科醫藥化工材料有限公司。

雙酚A二炔丙基醚(BADPE，結構見圖1)參照文獻[12]由相轉移催化法合成，產率92.5%，純度(HPLC法)99.3%。H NMR (CDCl，ppm):7.2～6.9 (Ar—H)，4.68 (—CH—C≡C—)，2.54 (—C≡C—H)，1.68 (—C(CH)—)；FTIR (cm):3282 (—C≡C—H)，2119 (—C≡C—)，1217和1018 (Ar—O—C)。

圖1 雙酚A二炔丙基醚(BADPE)的結構

對氨基苯基炔丙基醚(APPE)參照文獻[25]合成。3-乙炔基-3,4-二氫-2H-1，3-苯并噁嗪(P-apa)和 4-炔丙氧基苯基-3，4-二氫-2H-1，3-苯并噁嗪(P-appe)由APA和APPE分別與苯酚和多聚甲醛參照文獻[26]經無溶劑法路徑合成。H NMR (CDCl, ppm)：5.41 (—O—CH—N—Ar)，4.63 (Ar—CH—N—Ar)，4.55 (—CH—C≡C—)，2.50 (—C≡C—H)，3.00 (Ar—C≡C—H)。FTIR (cm)：3278 (—C≡C—H)，2129 (—C≡C—)，1327 (—CH—)，1237和1029 (Ar—O—C)，947 (苯并噁嗪環)。P-apa和P-appe的結構式見圖2。

圖2 苯并噁嗪P-apa和P-appe的結構

1.2 含硅芳炔醚無規共聚樹脂(10%AE)合成

含硅芳炔醚共聚樹脂(10%AE)的合成路線如圖3所示。N保護下，在裝有機械攪拌槳、球形冷凝管、恒壓滴液漏斗和溫度計的2 L四口燒瓶中加入300 g四氫呋喃(THF)和56.13 g鎂屑(Mg，2.31 mol)，239.73 g溴乙烷(EtBr，2.20 mol)溶于60 g THF后，在冰水浴下通過恒壓漏斗緩慢滴加，然后加熱至45 ℃，保溫1.5 h后冰水浴降溫至室溫；將間二乙炔基苯(-DEB，0.9 mol)和雙酚A二炔丙基醚(BADPE，0.1 mol)混合炔的THF溶液在冰水浴冷卻下緩慢滴入四口燒瓶中，然后加熱保溫回流1.5 h，再用冰水浴降溫至室溫；向四口燒瓶中滴加86.04 g二甲基二氯硅烷(DCMS，0.67 mol)的THF溶液后加熱回流2 h，冷卻至室溫；加入冰醋酸(HOAc)的甲苯溶液反應30 min。將溶液倒入分液漏斗中用去離子水洗至中性以分離出有機相，旋蒸脫除溶劑，得到紅棕色樹脂，產率90%以上。GPC測得數均分子量為1540，多分散指數為2.1。

圖3 含硅芳炔醚共聚樹脂的合成路線

由間二乙炔基苯或雙酚A二炔丙基醚與二甲基二氯硅烷均聚所得含硅芳炔樹脂(PSA)和含硅芳炔丙醚樹脂(PSPA)兩種均聚樹脂由圖3所示合成路徑獲得。

1.3 共混樹脂及其澆鑄體制備

稱取一定量的含硅芳炔醚共聚樹脂(10%AE)和質量分數分別為10%、20%和30%的含炔基苯并噁嗪樹脂P-apa，加入四氫呋喃配成質量分數30%的溶液，磁力攪拌下溶解混合均勻，真空旋蒸除去溶劑得共混樹脂，共混樹脂分別記為10%AE/10%P-apa、10%AE/20%P-apa和10%AE/30%P-apa。相應地，含炔基苯并噁嗪P-appe改性共聚樹脂10%AE的共混樹脂分別記為10%AE/10%P-appe、10%AE/20%P-appe和10%AE/30%P-appe。將共混樹脂倒入在烘箱中預熱至130 ℃、帶四氟涂層的模具中，130 ℃下真空脫除揮發分，再按170 ℃/2 h+210 ℃/2 h+250 ℃/4 h+300 ℃/2 h的工藝固化共混樹脂。緩慢降至室溫后脫模，按照國標GB/T 2570—2008和GB/T 1843—2008打磨成80 mm×15 mm×4 mm以及80 mm×10 mm×4 mm的彎曲和沖擊樣條，每組樣品5根樣條。

1.4 測試與表征

結構表征：共聚樹脂的結構用氫核磁共振譜分析，瑞士Bruker公司Avance 400型核磁共振波譜儀，工作頻率為400 MHz，溶劑為CDCl，內標為TMS。用美國Thermo Fisher公司Nicolet iS10型紅外光譜儀進行樣品的紅外分析，采用KBr壓片制樣。掃描波數范圍為4000～400 cm，分辨率為4 cm，掃描32次。

流變性能：樹脂流變性能采用旋轉流變儀(美國Thermo Hakke公司，MARS III)由平行板模式測定，升溫速率2 ℃/min，剪切速率0.01 s，溫度范圍50～220 ℃。

熱性能：樹脂固化性能采用差示掃描量熱儀(DSC，美國TA公司，Q2000)測定，N氣氛，流速50 mL/min，溫度40～450 ℃，升溫速率10 ℃ /min。樹脂固化物熱穩定性采用熱重分析儀(TGA，瑞士Mettler Toledo公司，TGA/DSC 1)測定，N氣氛，流速60 mL/min，溫度40～900 ℃，升溫速率10 ℃/min。

動態熱力學分析(DMA)：樹脂澆鑄體動態熱力學性能采用動態熱力學分析儀(瑞士Mettler Toledo公司，DMA 1)測定，樣品尺寸為40 mm×8 mm×3 mm，3點彎曲模式，溫度50～500 ℃，升溫速率5 ℃/min，頻率1 Hz。

力學性能：樹脂澆鑄體沖擊性能在沖擊強度測試儀(意大利CEAST公司，CEAST 9050型)上測定，按GB/T 1843—2008進行。樹脂澆鑄體彎曲性能在電子萬能試驗機(珠海三思泰捷，CMT 5504型)上測定，按照GB/T 1449—2005采用三點彎曲模式測定，外力加載速率為2 mm/min，跨高比為16。

斷面形貌：樹脂澆鑄體沖擊斷面用乙醇超聲清洗干凈，斷面表面用英國Cressington Sputter Coater 108離子濺射儀噴金處理，斷面形貌用場發射掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司的S-4800)觀察，斷面上氮元素的分布用德國布魯克AXS有限公司的Quantax 400-30型能譜儀(EDS)掃描斷面上的元素分布。

2 結果與討論

2.1 含硅芳炔醚共聚樹脂結構

含硅芳炔醚共聚樹脂(10%AE)由共聚單體間二乙炔基苯和雙酚A二炔丙基醚與二甲基二氯硅烷經格氏試劑工藝縮聚而得，其H NMR分析見圖4，共聚樹脂主鏈結構中各環境的質子見圖5所示。

圖4 共聚樹脂10%AE、PSA和PSPA的1H NMR圖

圖5 共聚樹脂10%AE主鏈結構中各種質子

均聚樹脂PSA和PSPA中芳炔結構中苯環上的質子特征峰(a，b，c和 d，e)在共聚樹脂10%AE中都出現。h是乙炔基苯基炔氫的峰，i是炔丙基醚炔氫的峰，10%AE共聚樹脂中出現h峰而未出現i峰，說明10%摩爾分數的BADPE共聚單體在聚合中位于共聚結構的主鏈內部，BADPE格氏試劑對二氯硅烷的親核反應高于-DPE格氏試劑的親核反應。f和g是主鏈結構上共聚和均聚結構中炔丙醚亞甲基氫的峰，k、l和m 共聚樹脂主鏈上均聚和共聚結構中二甲基硅烷上甲基氫特征峰，j是共聚單體BADPE中異丙基中甲基氫的峰。由10%AE樹脂的氫核磁共振譜圖分析可知，合成得到了無規共聚的含硅芳炔醚樹脂。

2.2 共混樹脂加工性能

采用旋轉流變儀測定共混樹脂流變曲線，如圖6所示。結果表明，所有10%AE共聚樹脂及其含炔基苯并噁嗪改性共混樹脂均有較寬的加工窗口，其中，10%AE在60 ℃就有較低的粘度，之后保持著較低的粘度，直至140 ℃左右樹脂開始凝膠，粘度才上升，有80 ℃左右的加工窗口。引入P-apa共混，加工窗口更寬，粘度仍在60 ℃左右降為較低水平，直至160 ℃左右樹脂粘度才開始增加，說明在這一溫度下端炔基和噁嗪環開始發生聚合反應。10%AE/P-apa共混樹脂的加工窗口為60～160 ℃，有100 ℃的區間。而10%AE中引入P-appe至200 ℃左右樹脂粘度才開始有明顯增加，加工窗口更寬，達到了140 ℃。說明共聚樹脂10%AE與含炔基苯并噁嗪共混可稀釋10%AE共聚樹脂的端乙炔基反應區域濃度，延長樹脂的加工窗口。

圖6 共混樹脂流變曲線

2.3 共混樹脂的固化行為

通過DSC分析和確定共混樹脂的固化反應溫度，結果如圖7所示。

10%AE共聚樹脂的固化反應由兩個峰，對應于乙炔基苯基的三聚環化、偶合反應和Diels-Alder反應等，300 ℃以上較高反應溫度與內炔的固化交聯有關。含乙炔基苯并噁嗪P-apa固化呈單峰，說明乙炔基的固化與苯并噁嗪的開環聚合同時發生。而P-appe在高溫有一肩峰，其先是重排形成苯并吡喃(色烯)，更高溫度下是色烯結構中不飽和碳碳雙鍵發生自由基聚合。引入苯并噁嗪以后，共混樹脂起始固化溫度上升，出現多重放熱峰的疊加，說明存在多個固化反應。10%AE/P-apa共混樹脂的固化放熱峰較低峰值溫度在250 ℃左右，與P-apa固化反應疊合在一起，較高溫度的放熱峰值300 ℃以后，這些放熱峰分別對應含硅芳炔醚共聚樹脂和P-apa中的乙炔基團、苯并噁嗪環和內炔基團的固化反應放熱。同理，10%AE/P-appe共混樹脂中的放熱峰分別對應10%AE中乙炔基團、P-appe中炔丙基醚的Claisen重排反應、噁嗪環開環反應、色烯自由基聚合和內炔固化反應等的放熱。引入苯并噁嗪樹脂以后，放熱量略有增加，峰型發生變化，但放熱的溫度范圍與10%AE基本一致。由此確定樹脂的固化工藝為：170 ℃/2 h+210 ℃/2 h+250 ℃/4 h+300 ℃/2 h。圖7中10%AE與20%含炔基苯并噁嗪共混樹脂固化物進行DSC分析，由圖7中結果表明固化樹脂基本沒有放熱，說明該工藝可使共聚樹脂及其共混改性樹脂固化完全。

圖7 共混樹脂DSC曲線

10%AE及其與20%含炔基苯并噁嗪共混樹脂固化前后的紅外光譜見圖8。圖中3289 cm處是炔氫(—C≡C—H)的特征峰，通過Claisen重排、三聚環化、偶合和Diels-Alder等反應固化后完全消失，2154 cm處是碳碳叁鍵的特征峰，固化后只是變小，但未消失，說明內炔存在于固化樹脂結構中。1252 cm和1041 cm是C—O—C(Ph)的不對稱和對稱伸縮振動，固化后樹脂結構中C—O—C不對稱伸縮振動明顯，而對稱伸縮振動變弱。

圖8 固化前后樹脂的紅外譜圖

2.4 共混樹脂固化物熱穩定性

含硅芳炔醚共聚樹脂及其含炔基苯并噁嗪共混改性樹脂固化物在氮氣中的熱穩定性由TGA分析，結果見圖9和表1。含硅芳炔醚共聚樹脂憑借其較高的交聯密度和大量剛性的芳環結構，具有較好的耐熱性能，氮氣中高達588 ℃，達到88.7%。引入兩種含炔基苯并噁嗪P-apa和P-app共混改性后，共混樹脂固化物的和均隨含炔基苯并噁嗪的質量分數增加而下降。這是由于苯并噁嗪固化物中的C—N等單鍵的鍵能遠不及芳環結構，交聯結構中的Mannich結構易斷裂而熱穩定性低于含硅芳炔醚共聚樹脂的。但共混樹脂固化物的均高于540 ℃，均大于84%，仍有較好的熱穩定性。

圖9 共混樹脂固化物TGA曲線

表1 含炔基苯并噁嗪改性10%AE樹脂固化物 氮氣中的熱穩定性

2.5 共混樹脂澆鑄體動態熱力學性能

通過DMA分析共混樹脂澆鑄體的動態熱力學特性，如圖10所示。

加入含炔基苯并噁嗪后，共混樹脂澆鑄體的儲能模量有所下降，但較為接近，300 ℃以下隨溫度升高儲能模量有下降趨勢，這與樹脂中柔性醚鍵等基團運動有關；超過300 ℃以后儲能模量開始上升，說明其中尚未固化的內炔發生了進一步的反應而引起交聯密度增加；450 ℃以后，局部的鏈段發生了運動，因此儲能模量開始下降。共混樹脂澆鑄體的損耗因子(tan)在450 ℃前未出現主松弛峰，說明共混樹脂在室溫～450 ℃內沒有出現玻璃化轉變。含炔丙基苯并噁嗪P-appe固化后的玻璃化轉變溫度()為249 ℃，而含乙炔基苯并噁嗪P-apa固化后的高達329 ℃，但兩含炔基苯并噁嗪與10%AE共聚樹脂共混固化后的DMA分析中并未出現相應的玻璃化轉變溫度，說明含炔基苯并噁嗪與含硅芳炔醚共聚樹脂共混后形成均勻體系，固化后形成了均一的互穿網絡。

圖10 共混樹脂澆鑄體DMA曲線

2.6 共混樹脂澆鑄體力學性能

含硅芳炔醚共聚樹脂結構單元的極性較低，分子鏈間作用弱，含炔基苯并噁嗪與含硅芳炔醚共聚樹脂共混可提高共混樹脂體系中極性基團含量，提高分子鏈間的相互作用，有利于樹脂澆鑄體力學性能的提高。對共混樹脂的澆鑄體進行力學性能測試，沖擊和彎曲試驗結果見表2。

表2 共混樹脂澆鑄體力學性能

結果表明，10%AE共聚樹脂澆鑄體較脆，沖擊強度只有2.17 kJ/m，這是由于交聯結構中柔性的炔丙醚含量很少，大部分為芳環的剛性結構，且交聯密度高，分子鏈運動受到束縛，因此韌性較差。引入含炔基苯并噁嗪以后，苯并噁嗪中的炔基和炔丙醚可以與含硅芳炔丙醚共聚樹脂的官能團之間發生交聯，而噁嗪環開環聚合后可以與含硅芳炔醚共聚樹脂的交聯結構形成互穿網絡結構，且苯并噁嗪聚合物中含有柔性基團和Mannich橋連結構，降低了含硅芳炔醚共聚樹脂的交聯密度，因此可以改善其韌性。P-appe對10%AE的改性效果較好，加入10%、20%和30%質量分數后，共混樹脂澆鑄體的沖擊強度分別提升6.0%、21.8%和36.9%，而P-apa添加量為10%、20%和30%質量分數的改性共混樹脂澆鑄體沖擊強度也分別提升5.1%、11.6%和24.8%。含炔丙醚的苯并噁嗪P-appe改性10%AE共混樹脂澆鑄體沖擊強度效果優于含乙炔基苯并噁嗪P-apa改性的10%AE樹脂，這是由于P-appe含有炔丙醚，而P-apa含有乙炔基，后者固化中形成更多的剛性芳環結構。選取對樹脂沖擊性能提升較大的10%AE/P-appe共混樹脂體系，進一步考察該共混樹脂體系的彎曲性能。由表2中結果也可看出，共混樹脂體系的彎曲性能也隨含炔丙醚基苯并噁嗪P-appe質量分數的增加而提升。P-appe添加量為10%、20%和30%的共混樹脂澆鑄體的彎曲強度分別提升12.0%、18.7%和23.5%，彎曲模量分別提升5.8%、10.5%和13.0%。

通過SEM觀測共混樹脂澆鑄體沖擊斷面的形貌，如圖11和圖13所示?？梢?，10%AE澆鑄體的斷面較為光滑，是典型的脆性斷裂，因此沖擊強度較低；隨著P-appe引入，斷裂面逐漸變粗糙，斷裂紋增加，這說明樹脂固化物的韌性逐漸加強，這種變化與沖擊強度數據的增長相對應。而P-apa改性10%AE澆鑄體中，P-apa添加量10%和20%時，沖擊斷面都比P-appe改性的光滑，直到添加量達到30%時才出現了大量斷裂紋，因此10%AE/P-apa樹脂固化物的韌性低于10%AE/P-appe，這也與沖擊強度測試結果相對應，P-appe改性10%AE共聚樹脂的效果強于P-apa。通過EDS分析兩種共混樹脂澆鑄體10%AE/30%P-appe和10%AE/30%P-apa斷面上N元素的分布，見圖12和圖14。

圖11 10%AE/P-appe沖擊斷面SEM圖

圖12 10%AE/30%P-appe沖擊斷面上N元素分布

圖13 10%AE/P-apa沖擊斷面SEM圖

圖14 10%AE/30%P-apa沖擊斷面上N元素分布

結果表明兩個樣品斷面上N元素分布均勻，表明無論是P-appe還是P-apa，與含硅芳炔丙醚共聚樹脂10%AE都有良好的相容性，能形成均相的共混樹脂，這是共混樹脂體系固化時形成互穿網絡的前提。

3 結論

(1)合成了一種含硅芳炔醚共聚樹脂，與兩種含炔基苯并噁嗪(P-apa和P-appe)共混得到改性樹脂。共聚樹脂10%AE共混改性后具有更寬的加工窗口，其中10%AE/P-appe的加工窗口可達到140 ℃，比未改性的共聚樹脂寬60 ℃，而10%AE/P-apa的加工窗口也有100 ℃。

(2)含硅芳炔醚共聚樹脂10%AE固化物氮氣中的為588 ℃，為88.7%，質量分數30%含炔基苯并噁嗪改性10%AE的共混樹脂高于540 ℃，大于84%，且共混樹脂固化物在450 ℃前未出現玻璃化轉變。

(3)含炔基苯并噁嗪共混改性10%AE樹脂可提高其力學性能，隨加入質量分數增加而提高。添加質量分數30%的P-appe共混改性10%AE的澆鑄體，其沖擊強度為2.97 kJ/m，提高了36.9%，彎曲強度和彎曲模量分別為32.1 MPa和3.1 GPa，提升了23.5%和13.0%；質量分數30%的P-apa改性10%AE樹脂澆鑄體的沖擊強度為2.71 kJ/m，提高了24.8%。

(4)兩種含炔基苯并噁嗪樹脂與10%AE樹脂均有較好的相容性，有利于共混樹脂固化形成互穿網絡。改性含硅芳炔醚共聚樹脂有望在熱防護材料中進行應用。