氮摻雜石墨烯納米帶的制備及其氧還原反應催化性能研究

張育萌，涂煥碌，張子寬，李帥，侯瑩，張華，閆曉麗，章海霞

(太原理工大學 新材料界面科學與工程教育部重點實驗室，山西 太原 030024)

燃料電池作為一種新穎的易攜帶、高效轉化與利用的能源產品，成為能源領域研究的重點。但是燃料電池陰極發生的氧還原反應(ORR)本身動力學過程緩慢，需要催化劑來加快反應速率[1-5]。目前，應用最多的是鉑基催化劑，但是鉑儲量稀少，價格昂貴，嚴重制約了燃料電池的發展[6-9]。

近年來，已有研究證明邊緣缺陷可以作為雜原子的摻雜位點[10-11]，增強電催化活性。石墨烯納米帶(GNRs)由于其豐富的邊緣缺陷，為雜原子提供了豐富的摻雜位點作為催化活性位點。本文通過水熱和高溫退火法制備了一種N摻雜GNRs材料(N-GNRs-900)，在堿性條件下表現出了優良的ORR催化性能。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

多壁碳納米管(MWCNTs，直徑10～20 nm，長度0.5～2 μm)，購于中國科學院成都有機化學有限公司；濃硫酸、過氧化氫、濃鹽酸、高錳酸鉀、磷酸、尿素均為分析純；實驗用水均是用Thermo Scientific超純水系統生產的去離子水。

LYRA3 XMH掃描電子顯微鏡(SEM)；JEOL JEM-2010型透射電子顯微鏡(TEM)；Rigaku Ultima Ⅳ型X射線粉末衍射儀(XRD)；Escalab 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)；CHI 760E型電化學工作站。

1.2 實驗方法

1.2.1 氧化石墨烯納米帶的制備 將200 mg MWCNTs分散在36 mL H2SO4中，超聲15 min，室溫下磁力攪拌2 h，然后緩慢加入4 mL H3PO4，攪拌 15 min 后緩慢加入1.2 g KMnO4，在70 ℃的水浴鍋中磁力攪拌2 h。然后將攪拌完成的液體倒入含有10 mL H2O2的冰中，靜置沉淀一夜。用5%的稀HCl洗滌，再用去離子水洗滌、離心、冷干，得到氧化石墨烯納米帶(GONRs)。

1.2.2 g-C3N4的制備 將尿素研磨，放入坩堝中，蓋嚴坩堝蓋，放入管式爐中，以5 ℃/min的升溫速度升至550 ℃，保溫4 h，隨爐冷卻至室溫，得到淡黃色的g-C3N4。

1.2.3 氮摻雜石墨烯納米帶的制備 將GONRs和g-C3N4放入水熱反應釜中，超聲30 min，得到均勻的黑色溶液。在烘箱中180 ℃水熱反應12 h。洗滌、冷凍干燥，得到GONRs@g-C3N4黑色粉末。在Ar的氣氛下，在管式爐中以10 ℃/min的升溫速率升至900 ℃，保溫1 h，隨爐冷卻，得到氮摻雜石墨烯納米帶(N-GNRs-900)。

1.3 ORR性能測試

使用電化學工作站進行電化學性能測試，采用標準三電極系統，其中SCE作為參比電極，對電極采用石墨棒(直徑6 mm)，工作電極采用玻碳電極(直徑5 mm)，電解液為0.1 mol/L的KOH溶液。5 mg 樣品超聲分散在490 μL的水和490 μL的乙醇溶液中，超聲30 min后加入20 μL的膜溶液(5% Nafion)，超聲30 min，得到分散均勻的催化劑溶液。取10 μL的催化劑溶液滴至電極上，在空氣中完全蒸發溶劑，得到工作電極。

2 結果與討論

2.1 氮摻雜石墨烯納米帶(N-GNRs-900)表征

2.1.1 形貌及結構 采用掃描電子顯微鏡(SEM)和高分辨率透射電子顯微鏡(HRTEM)對樣品的形貌和結構進行表征，結果見圖1。

圖1 MWCNTs(a)、GONRs(b)、GONRs@g-C3N4(d)、 N-GNRs-900(e)的SEM像和MWCNTs(c)、 GONRs(f)的TEM像Fig.1 SEM image of MWCNTs(a)，GONRs(b)，GONRs@g-C3N4(d)，N-GNRs-900(e) and TEM image of MWCNTs(c)，GONRs(f)

由圖1可知，未處理的MWCNTs為細條狀，經過H2SO4氧化處理后條帶變寬，表明MWCNTs已剪切為GONRs(圖1b)。圖1c為MWCNTs的TEM圖像，可以觀察到MWCNTs規則的邊緣和中空的結構，剪切為GONRs后，邊緣變得不規則，且條帶變寬(圖1f)。圖1d GONRs@g-C3N4中仍然存在尚未分解的g-C3N4，g-C3N4與GONRs纏繞交聯，表明水熱過程中，GONRs條帶與g-C3N4片層只是簡單的π-π鍵的結合。經過高溫退火后，g-C3N4的形貌消失，N-GNRs-900的形貌較GONRs@g-C3N4和GONRs更為疏松，呈現出多孔的結構(圖1e)。

2.1.2 相組成和結晶度 采用X射線衍射儀(XRD)分析樣品的相組成和結晶度。圖2為MWCNTs、g-C3N4、GONRs、GONRs@g-C3N4、N-GNRs-900的XRD圖。

圖2 樣品的XRD圖Fig.2 XRD patterns of samples

由圖2可知，MWCNTs在25.8°出現了一個尖銳的衍射峰，晶面間距(d)值為0.345 nm，對應于石墨碳的(002)晶面；將MWCNTs剪切形成的GONRs在10.9°有一個寬峰，表明剪切導致一些氧化官能團的存在，(002)晶面的d值從0.345 nm增加到 0.81 nm。g-C3N4樣品在27.5°出現了明顯的(002)晶面衍射峰，而將其與GONRs水熱復合后形成的GONRs@g-C3N4樣品中仍然有g-C3N4的衍射峰，但是強度有所減弱，表明水熱過程中GONRs和g-C3N4存在交聯作用，這一點在GONRs@g-C3N4的SEM圖中也可以得到證明。將GONRs@g-C3N4高溫退火后得到的N-GNRs-900樣品在26.1°處重新出現了石墨碳(002)晶面的衍射峰，d值為0.342 nm，而g-C3N4的衍射峰消失，表明在水熱及高溫過程中，GONRs含氧官能團熱解轉變為GNRs，同時 g-C3N4熱解消失產生的N對GNRs進行摻雜，形成 N-GNRs-900。

2.1.3 元素組成與價態 采用X射線光電子能譜儀(XPS)對N-GNRs-900的元素組成和價態進行了表征，結果見圖3。

圖3 N-GNRs-900的全譜圖(a)，N-GNRs-900的高分辨 C 1s光譜圖(b)，N-GNRs-900的N 1s光譜圖(c)及 N-GNRs-900的吡啶N、吡咯N、石墨N 和氧化N的分布對比(d)Fig.3 XPS survey spectrum of N-GNRs-900(a)，C 1s spectrum of N-GNRs-900(b)，N 1s spectrum of N-GNRs-900(c)，distribution of pyridinic N，pyrrolic N，graphitic N，and oxidized N obtained from the N 1s spectrum of N-GNRs -900(d)

2.2 ORR催化性能測試

在0.1 mol/L的KOH溶液中，對N-GNRs-900進行循環伏安曲線測試(CV)和線性掃描伏安曲線(LSV)，結果見圖4～圖9。

圖4 N-GNRs-900在Ar和O2飽和的 0.1 mol/L KOH中的CV曲線Fig.4 CV curves of N-GNR-900 in Ar-saturated and O2-saturated 0.1 mol/L KOH solution

由圖4可知，N-GNRs-900在Ar飽和的電解液中沒有明顯的氧化還原峰，在O2飽和的電解液中，出現了明顯的氧化還原峰，說明N-GNRs-900具有一定的ORR催化活性。LSV曲線通常用來評價催化反應的效率。由圖5可知，N-GNRs-900的半波電位約為 0.81 V，起始電位約為 0.92 V，均高于GONRs和GONRs@g-C3N4的，而略低于Pt/C(0.83 V，0.94 V)，表明N-GNRs-900的催化活性明顯優于GONRs、GONRs@g-C3N4，略低于商業Pt/C。

圖5 催化劑在O2飽和的0.1 mol/L KOH 溶液中的LSV曲線Fig.5 LSV curves of the various catalysts in O2-saturated 0.1 mol/L KOH solution

圖6 不同轉速下N-GNRs-900的LSV曲線Fig.6 LSV curves of N-GNRs/G-900 at various speed ranges of 400～1 600 r/min

圖7 不同電勢下N-GNRs-900的K-L圖Fig.7 K-L plots of N-GNRs-900 at various potentials

在不同轉速下的LSV曲線通常用來研究催化劑的動力學特征。由圖6可知，隨著轉速的不斷增大，擴散電流均勻增加，說明N-GNRs-900電流是受氧氣擴散控制的。根據這個結果，進一步做了K-L線，由圖7可知，不同電壓下K-L都符合線性關系，說明其對應于與溶解氧濃度有關的一級反應動力學。此外，根據K-L方程的斜率可以計算出樣品的電子轉移數n=3.65，基本符合ORR的四電子轉移過程。

為了檢測ORR過程中H2O2的產率，獲得準確的電子轉移數，進行了RRDE實驗，結果見圖8。

圖8 催化劑的電子轉移數和H2O2產率圖Fig.8 Electron transfer numbers and H2O2 yields of various catalysts

由圖8可知，N-GNRs-900的H2O2產率較低，低于其他對比樣品(GONRs，GONRs@g-C3N4)，可與貴金屬Pt/C催化劑相媲美，電子轉移數接近4，與K-L方程計算所得結果一致。

作為一種ORR電催化劑，除了具有良好的活性外，循環穩定性是衡量ORR催化性能的一個重要指標。由圖9可知，在循環5 000圈的CV測試后，LSV曲線幾乎沒有負移，表明催化劑具有良好的穩定性。

圖9 N-GNRs-900循環5 000次前后的LSV曲線Fig.9 LSV curves of the N-GNRs-900 catalyst for 5 000 cycles

3 結論

用g-C3N4作為N源，通過縱向剪切MWCNTs的方法成功制備多孔結構的N-GNRs-900。摻雜的N元素在催化劑中主要以吡啶N、吡咯N、石墨N和氧化N的形式存在，其中吡啶N作為ORR催化的活性位點，占比最多。高的吡啶N含量使得 N-GNRs-900 具有較好的電催化活性，在0.1 mol/L KOH電解液中，半波電位可達到0.81 V(vs.RHE)，起始電位0.92 V(vs.RHE)，N-GNRs-900 在循環 5 000 圈后半波電位幾乎沒有負移，表現出較好的穩定性。