纖維素催化轉化制備5-羥甲基糠醛的研究進展

王彥，高翔宇，李飛，史晟，3，郭紅，侯文生，王淑花

(1.太原理工大學 輕紡工程學院，山西 晉中 030600；2.紡織行業廢舊滌棉紡織品清潔再生重點實驗室，山西 晉中 030600；3.安徽天助紡織科技集團股份有限公司，安徽 阜陽 236000)

由于人口的快速增長和科技的高速發展，能源需求不斷增加，石油、煤等不可再生資源的儲量日趨減少，同時石化資源的大量使用造成溫室效應、霧霾等一系列生態環境問題[1]。因此，尋求綠色環保的可再生替代資源成為各國關注的焦點。生物質資源是除煤和石油外唯一可廣泛獲得的碳源，全世界的生物質以每年約1 700億t的速度不斷再生，其能量相當于目前石油年產量的15～20倍[2]。5-羥甲基糠醛(HMF)可從生物質中獲得，被認為是生產新一代生物燃料的平臺化學品，美國能源部將其列為12種高附加值生物質衍生化學品之一[3-4]。

HMF易溶于水和大部分有機溶劑，可用來合成多種藥物、精細化學品等，是生物質資源替代石化能源的突破點，有“沉睡的巨人”之稱[5]。早期，以果糖為原料制備HMF的產率可達70%及以上，且反應速率快，一步到位[6-7]。然而其成本較高，來源不夠廣泛，極大限制了它的發展。葡萄糖相較于果糖而言是一種更為經濟的生物質原料[8]。葡萄糖合成HMF方案的出現，無疑打開了連續合成HMF的黃金之門，并極大降低了生產成本[9]。而纖維素，作為最豐富的天然非食品多糖，來源更加廣泛，秸稈、農業廢棄物、廢舊棉紡織品等都富含纖維素。利用纖維素制備HMF，可避免與人類食物競爭，并能有效利用農業、紡織品生產過程中的廢棄物，達到變廢為寶、減輕環境負擔以及降低生產成本的目的[10]。另外，葡萄糖、果糖等單糖可由儲量豐富的纖維素水解獲得，避免了制備單糖的過程，是最直接和具有吸引力的方法。本文對近年來由纖維素制備HMF的研究進行了綜述。

1 纖維素制備HMF的反應路徑

纖維素是由D-葡萄糖單元通過β1，4-糖苷鍵鏈接而成的線型高分子聚合物，分子中含有大量的氫鍵基團，使得纖維素分子內、分子間形成了豐富而致密的氫鍵網絡結構，故其化學性質非常穩定，不溶于水和大多數有機溶劑[11]。因此，由纖維素制備HMF的關鍵在于破壞其中的糖苷鍵，使分子鏈斷裂。纖維素制備5-羥甲基糠醛的反應路徑見圖1，纖維素首先水解成葡萄糖，然后葡萄糖在酶、堿或Lewis酸作用下發生異構化反應生成果糖，最后果糖在Br?nsted酸作用下脫去3分子水生成HMF[12]。此外，在反應過程中往往伴隨著不溶性腐殖質和其他可溶性聚合物等副反應的發生，降低HMF的選擇性與產率。因此，選擇合適、高效的催化劑和溶劑體系十分必要。

2 不同催化劑體系

催化劑在生物質材料制取5-羥甲基糠醛的過程中起著重要的作用。合適的催化劑體系不僅能提高反應速率，也能大大提高HMF的最終產量。因此，在5-羥甲基糠醛的制備過程中選擇高效的催化劑至關重要。催化劑按反應體系的相態可分為均相催化劑和非均相催化劑(見表1)。

2.1 均相催化劑

均相催化劑可與反應物同處于液相，使其活性位點可以與底物充分接觸，因而反應速率相對較高，目標產物選擇性也高。另外，均相催化劑的發展已經相對成熟且制備工藝簡單、可操作性強、成本較低，如以Lewis酸為主的可溶性金屬鹽Al3+、Cr3+、Cr2+、Cu2+、Ru3+、Zn2+、Sn4+，以Br?nsted酸為主的無機酸HCl、H2SO4等已成功用于制備HMF。

Mittal等[13]在二氧六環/水(4∶1)混合溶劑中采用Br?nsted酸(HCl)和Lewis酸(AlCl3)協同催化α-纖維素可得到51%的HMF產率。離子液體和氯化物的配合具有優異的催化效果。Ding等[14]報道了在離子液體中，以CuCl2為助催化劑可從纖維素中獲得69.7%的5-羥甲基糠醛。鉻鹽是眾多金屬鹽中具有優良催化效果的催化劑，鉻鹽的單獨使用或和其他鹽的復配都能獲得可觀的收率。在常壓下，Zhou 等[15]用金屬氯化物CrCl3和1-丁基-3-甲基咪唑氯化物([BMIM]Cl)的混合溶液于120 ℃的溫度下催化纖維素轉化為HMF的產率可達63%以上。Yu等[16]以CuCl2和CrCl2為催化劑，在1-乙基-3-甲基咪唑氯化物([EMIM]Cl)中將纖維素一步轉化為5-羥甲基糠醛的收率約為55.4%。Wang等[17]在微波輻射下，同樣以[BMIM]Cl為溶劑，CrCl3/LiCl為催化劑可得到高達62.3%的HMF產率。Leng等[18]研究了在油浴加熱條件下，在離子液體[BMIM]Cl中單獨使用CrCl3和CrCl3、AlCl3復配催化纖維素轉化的效果，研究表明，復配氯化物表現出更好的催化活性且可以有效縮短反應時間，這主要是由于復配氯化物中Al3+在纖維素分解的第一步中起主要作用，而Cr3+在從葡萄糖到HMF的其他兩步中起更有效的作用。此外，這種催化劑也適用于高聚合度的纖維素。使用均相催化劑往往可獲得較高的HMF產率，但其應用過程中會產生較多有毒廢液，易導致反應器腐蝕老化，污染環境，且其重復利用率很低，這些明顯存在的缺點很大程度上限制了均相催化劑的規?；瘧?。

2.2 非均相固體酸催化劑

固體酸催化劑是酸堿催化劑中的一類重要催化劑，其催化功能來源于固體表面上具有催化活性的酸性部位，稱酸中心(Br?nsted酸與Lewis酸)，有時還同時出現堿中心，具有通過調節表面酸度可以提高5-羥甲基糠醛選擇性的潛在能力，這對生物質轉化非常有用[19]。該種類型的催化劑活性較高，保質期長，腐蝕性弱；在化學反應過程中，可以進行電子和質子的轉移，反應結束后易于與產物進行分離，因而便于循環使用；同時有應用于固定流化床反應器的潛力，具有廣闊的發展前景。目前，已有多種固體酸催化劑被開發用于制取HMF，包括：沸石分子篩、金屬氧化物、改性金屬氧化物、雜多酸以及其他類固體酸等，催化劑種類繁多，制備方法各異，應用廣泛[20-21]。

2.2.1 沸石分子篩 沸石是一種硅鋁酸鹽礦物，具有離子交換、吸附等性能，可用作分子篩，表面存在較強的酸中心、較大的比表面積和一定形狀的孔道結構，使其成為優良的酸催化劑[22-23]。通過負載金屬物質等手段可改善沸石的催化性能。Sezgin等[24]率先將鉻負載到H-USY(SiO2/Al2O3=6)沸石上得到多相Cr-USY(SiO2/Al2O3= 6)催化劑，并將其用于纖維素、葡萄糖轉化為HMF的實驗中，分別得到34.3%和54.5%的HMF產率，其催化效果明顯好于裸沸石。然而由于纖維素的高結晶度以及化學耐受性，使得纖維素轉化的HMF收率低于葡萄糖的。研究表明，Hβ沸石與[BMIM]Cl的組合適用于轉化不同的糖類化合物為5-羥甲基糠醛，其中當以果糖為底物時最高可獲得高達88.6%的HMF收率，另外也是最重要的，淀粉和纖維素也可以有效轉化為HMF，且其收率幾乎與葡萄糖相當[25]。一般情況下纖維素轉化為HMF的收率遠低于葡萄糖、果糖等單糖，因此該類沸石分子篩對于高效催化轉化纖維素為HMF的研究具有重要意義。

鈮酸是另一種重要的固體酸催化劑，是氧化鈮的水合物，分子式為Nb2O5·nH2O，經低溫熱處理(100～300 ℃焙燒)后，其強度相當于70%硫酸的酸強度[27]。鈮酸表面同時存在Br?nsted和Lewis酸，主要應用于催化葡萄糖、果糖、蔗糖、菊粉等的轉化中，而對纖維素的水解性能較差，通過磷酸或硫酸進行酸處理可提高鈮酸的催化活性，HMF收率可提高1倍(14%～15%)[28-29]。另外，二氧化鈦、氧化鋯等的負載型氧化鈮體系也可提高HMF的收率。Gromov等[30]制備了不同固體含量的Nb類固體酸NbOx/ZrO2復合型催化劑，用于在純熱水中對機械活化的纖維素進行一鍋法水解脫水制備5-羥甲基糠醛，可以得到HMF的最高產率約為16%。

金屬氧化物因其成本低、易改性等特點在纖維素合成HMF的應用中具有開發潛力，以水作溶劑體系雖環保但產物產率不高，因此需要尋找更高效的溶劑體系，與催化劑協同作用來提高反應效率和產率。

2.2.4 其他固體酸催化劑 多孔聚合物材料廣泛應用于催化、吸附、醫藥等諸多領域。迄今為止，利用Pickering HIPE模板制備的多孔固體酸催化劑已被用于HMF的生產。Wang等[33]采用Pickering HIPE模板和具有堿性活性位點的棒狀m-HNTs(改性高嶺石納米管)，制備了具有酸堿雙功能活性位點的分級多孔固體酸催化劑，獲得了穩定的W/O Pickering HIPEs。在纖維素一鍋轉化為5-羥甲基糠醛的過程中，以[BMIM]Cl為溶劑，可得到45.6%的5-羥甲基糠醛收率。該分級多孔材料具有大孔和中孔，可以顯著提高其滲透性和比表面積的催化活性。Br?nsted酸性和堿性位點之間的協同效應也極大地提高了其催化活性，催化效果明顯好于水熱條件下金屬及改性金屬氧化物，可見該類型的催化劑對于未來在生物質轉化和生物能源的廣泛應用中具有巨大的價值。

另外，也有研究者[34]致力于開發基于石墨狀介孔碳材料Sibunit的固體酸催化劑，用于將纖維素一鍋法溶解-水解-脫水成葡萄糖和HMF。實驗中先將微晶纖維素進行活化預處理，以降低多糖底物的結晶性并促進反應。然后在180 ℃的純水條件下進行催化劑的解聚實驗。研究了三種不同工藝(80～250 ℃下發煙硫酸磺化、硝酸或濕空氣氧化、氧化的Sibunit樣品在 200 ℃ 下額外磺化)處理Sibunit表面得到的催化劑的性能。其中，在200 ℃磺化的 Sibunit 上獲得的HMF產率最高。這可能是由于200 ℃的磺化并沒有導致其比表面積和介孔體積的顯著降低，反而略有增加。

表1 不同催化劑體系下纖維素制備HMFTable 1 Preparation of HMF from cellulose under different catalyst systems

3 不同溶劑體系

催化劑在纖維素到HMF的轉化過程中起了關鍵性的作用，而溶劑體系的參與也會對產物的最終獲得產生很大影響，主要表現在：某些溶劑自帶催化能力，無需酸參與反應即可直接降解纖維素轉化；與均相催化劑協同配合，提高反應速率與產率；使固體酸催化劑與底物形成非均相液-固體系，更好地進行反應；對反應產物起到一定保護作用，以提高HMF的產率和選擇性。溶劑體系大致分為單相、多相、低共熔溶劑等幾類，表2總結了幾種不同溶劑體系下纖維素制備HMF的情況。

多相溶劑體系大多由反應相(水、NaCl等鹽溶液)和萃取相(四氫呋喃(THF)、γ戊內酯(GVL)等有機溶劑)兩部分組成，纖維素脫水等反應發生在反應相，而生成的HMF被迅速轉移到萃取相，這使得HMF更易被提純，并能有效減少副反應的發生，從而大大提高產率。Xuan等[37]在1-(3-磺酸)-丙基-3-甲基咪唑硫酸([PSMIM]HSO4)-H2O/THF兩相體系中，以[PSMIM]HSO4和ZnSO4·7H2O為助催化劑，160 ℃下反應60 min，HMF收率達到 58.8%。Li等[38]報道了纖維素在THF/濃海水兩相體系中的無酸轉化為羥甲基糠醛，產率可達 48.6%，研究發現Cl-可以通過1，2-氫化物轉移途徑促進葡萄糖的異構化，加速果糖的脫水，從而驅動羥甲基糠醛的選擇性生成。該催化體系無需酸參與，一定程度上減輕了環境的負擔，海水中的氯化鈉推動了相分離，提高了HMF產率。也有研究者[39]提出在高效的NaHSO4/ZrO2/H2O-THF多相系統中纖維素的水解效應，且省去了制備催化劑的過程，在最佳反應條件下最終可獲得高達86.5%的HMF收率，遠遠高于上述研究。研究指出，在該體系中，THF由于具有低沸點有利于HMF的分離，因此是提取HMF的優良有機溶劑；NaHSO4為纖維素水解以及后續的果糖脫水提供H+，并通過鹽析作用使H2O-THF兩相體系更容易形成；ZrO2的添加主要促進葡萄糖到果糖的異構化反應，同時由于其豐富的堿性位而阻礙了腐殖質的產生。整個體系協同催化，大大提高了反應效率和產率。

低共熔溶劑(DES)也稱深共晶溶劑，是指由氫鍵受體(如季銨鹽)和氫鍵供體(如羧酸、酰胺、多元醇等化合物)組合而成的兩組分或三組分低共熔混合物，其物理化學性質與離子液體非常相似，又稱新型離子液體或離子液體類似物[40]。作為一種新興的溶劑體系，低共熔溶劑具有無毒、綠色環保、制備簡單等諸多優點，越來越受到研究學者的青睞[41]。Yang等[42]以草酸、氯化膽堿為原料合成的O-DES對降解微晶纖維素制備5-羥甲基糠醛和葡萄糖的效果最好，產率分別為11.06%和22.70%。Arslanoglu等[43]研究了N，N-二乙基乙醇氯化銨與草酸形成的深共晶溶劑在微波反應器中轉化纖維素的性能，當反應溫度為170 ℃，微波反應時間為5 min時，碳轉化效率最高可達38.4%，但HMF收率很低。低共熔溶劑中氫鍵受體與氫鍵供體的配比至關重要，關系到整個反應的效率與產物的收率，因此未來研究中開發一種環保高效、易于回收的低共熔溶劑具有無限潛力。

表2 不同溶劑體系下纖維素制備HMFTable 2 Preparation of HMF from cellulose under different solvent systems

4 結束語

以纖維素為原料制備5-羥甲基糠醛的應用前景非?？捎^，不僅可以完成廢秸稈、廢棉紡織品等生物質資源的高效利用與轉化，而且可為HMF的工業化制備提供源源不斷充足的原料。然而當前的制備工藝仍面臨著產物收率低、反應過程難以控制、不適合工業化生產等各種挑戰，因而，未來將繼續探索合成綠色環保、穩定高效、可重復使用的新功能催化劑，繼續開發無毒、易于制備、環境友好的綠色溶劑，最大程度采取多相反應以充分發揮各組分的功能，協同高效地合成HMF，從而實現纖維素資源的合理利用，完成對化石能源的合理替代。