己二胺合成工藝的研究進展

謝銳，徐保明，陳坤

(湖北工業大學 湖北省研究生工作站，湖北 武漢 430068)

己二胺，簡稱HMD，為三大尼龍原材料之一，常溫常態下為無色透明的結晶體，是一種強堿性有機物，同時也是一種對人體有生理效用的毒性物質。己二胺的主要用途是用來和己二酸中和反應生產尼龍66產品，和癸二酸反應生產尼龍610產品，然后制成各種尼龍樹脂、尼龍纖維和工程塑料產品，也可合成二異氰酸酯、環氧樹脂或脲醛樹脂的固化劑、有機交聯劑等[1-2]，是合成材料中重要的化工中間體。

目前己二胺全球產能約為213.5萬t/a，2017年全球產量約為146萬t/a，產能利用率約為68%，2018年全球己二胺消費量約149萬t。依據PCI年報，2015～2025年平均增長率為2.3%。目前全球己二胺的產能主要集中在英威達、巴斯夫、奧升德、神馬等企業中，行業集中度較高，這主要是受原料端己二腈的供給制約，行業決定權在于己二腈。目前國內只有中國平煤神馬集團一家企業擁有己二胺生產技術，產品在滿足自給的基礎上有少量進入市場，但大多數市場需求還是依賴進口。

本文從己二胺合成路線及工藝優化出發，探究出適合工業化生產及環境友好的合成方法，為己二胺的合成及其研發提供方向。

1 合成方法

本文將己二胺的合成工藝主要分為三類：己二腈法、己內酰胺法和其他方法。并分別對己二胺的合成路線及工藝優化進行分析和討論。

1.1 己二腈法

己二腈法是目前制備己二胺的主要方法，己二腈催化加氫反應主要采用Co和Raney Ni型催化劑，研究者使用冶煉法、共沉淀法、化學法和浸漬法對Raney Ni型催化劑進行改性，使催化劑機械性能提高，能有效與產物進行分離；同時使己二腈加氫反應能在溫和條件，無需液氨、K2O或氫氧化鈉的條件下達到高的己二胺選擇性。

Lin等[3]提出在粒狀Cr和Ni促進的阮內Co催化劑的存在下，通過氫化己二腈制備己二胺。反應在至少5%質量(己二腈)的液氨存在下，反應溫度在60～125 ℃，壓力在0.3～30 MPa下進行。此方法的缺點是必須回收、提純、壓縮和循環利用液氨，增加了生產操作的難度。己二腈轉化率達到90%以上，己二胺的選擇性為90%。

陳聚良等[4]以Ni催化劑作為加氫的主催化劑，將己二腈乙醇溶液、Ni基催化劑和助催化劑K2O投入到高壓釜中，再通入氫氣反應得到己二胺。實驗對己二腈反應條件進行了研究，發現氫氣壓力對己二腈的加氫有很大影響，在氫氣壓力較低時，己二腈的加氫更容易得到氨基己腈，在氫氣壓力較高時，己二腈的加氫的產物則為己二胺。

喬懷思等[5]將Ni基催化劑的助催化劑由液氨或K2O改為氫氧化鈉。己二腈、乙醇和氫氧化鈉按一定質量比混合均勻，加入Ni基催化劑，得到反應混合物，再將反應混合物于70～100 ℃，壓力在1.8～2.7 MPa條件下加氫反應，得到半成品己二胺，最后通過真空精餾得到99.9%純度的己二胺。采用乙醇作稀釋劑，有利于回收利用，反應過程中添加液氨或K2O可以抑制仲胺和叔胺的生成，但研究發現添加氫氧化鈉作為助催化劑對抑制副產物生成的效果更好，己二胺的選擇性也更高。但制備過程有大量堿液排出，污染環境，腐蝕設備。

己二腈催化加氫所用Raney Ni型催化劑具有機械性能差，易破碎，與產物分離困難，熱穩定性差，在空氣中易自燃，不易儲存的缺點。Hoffer[6]提出Raney Ni型催化劑的基礎上添加微量的Mo、Cr或Fe，能有效改善Raney Ni型催化劑的缺點。同時Mo、Cr或Fe具有一定的活性，與Raney Ni混合后，增加了其活性位點，加氫性能也得到了明顯提高。

現在己二腈的加氫催化劑主要是Raney Ni型催化劑，由于該催化劑機械性能差，易破碎，與產物分離困難，熱穩定性差，在空氣中易自燃，不易儲存的缺點，且需要通過添加液氨、K2O或氫氧化鈉來抑制副反應的產生，但反應后有大量堿液排出，污染環境且需要后處理，同時堿液會腐蝕設備，對設備的要求較高，增加了設備成本。所以后人通過冶煉法、共沉淀法、化學法和浸漬法對Raney Ni型催化劑進行改性，使催化劑機械性能提高，能有效與產物進行分離；同時使己二腈加氫反應能在溫和條件，無需液氨、K2O或氫氧化鈉的條件下達到高的己二胺選擇性。

1.1.1 冶煉法 慕旭宏等[7]以Ni為主體，Al、P為副體，Co、Cr或Mo的量不為0的條件下進行高溫熔融，使合金充分融合，再對催化劑進行氫氧化鈉抽鋁活化處理，洗滌得到所要的催化劑在乙醇或水中進行保存。在高壓釜中加入己二腈、乙醇和催化劑，通入氫氣加熱反應得到己二胺。對催化劑進行活化處理的條件進行了研究，發現活化溫度對催化劑的活化效果的影響比較大，活化溫度過高，反應激烈，反應氣體溢出量大，帶出的偏鋁酸鈉多，孔道殘留少，容易洗凈，使活化中心暴露數量多，但抽出鋁過多，可破壞鎳的骨架，降低催化性能。己二腈的轉化率為96%以上，己二胺的選擇性在90%以上。

李修建等[8]將鋁全部熔化后，在800～900 ℃分批加入Ni、Cr、Fe和合金全熔后，溫度控制在 1 500 ℃ 左右降低冶煉功率，充分機械攪拌后出爐，然后進行快速淬冷處理，最后進行催化劑活化和超聲波處理得到鎳鋁催化劑。快速淬冷是為了減少穩定性和活性不高的NiAl3相和單質Al，留下活性相Ni2Al3。超聲波處理催化劑有利于增加催化劑的比表面積、孔徑和孔容，同時使催化劑表面更加光潔，活性位的分布更加均勻。但通過高溫熔融制備合金能耗很高。

1.1.2 沉淀法 趙磊[9]將一定體積的去離子水和一定量的MgO粉末加入燒杯中，攪拌下將一定濃度的硝酸鎳溶液和沉淀劑NaOH溶液滴入燒杯中，使溶液pH調至10，老化后進行抽濾洗滌，最后進行焙燒處理得到催化劑；在固定床中添加催化劑，將己二腈的乙醇溶液從頂部加入，底部通入氫氣反應得到己二胺。MgO的加入使得催化劑體系中形成了NiO-MgO固溶體，而Ni與NiO-MgO固溶體的作用較強，從而提高了Ni粒子的抗燒結能力，使得Ni能以較小的晶粒子存在，保證了Ni晶粒具有較高的活性，抑制了縮合反應的發生，因而提高了反應的穩定性。己二腈的轉化率在86%。

梁長海等[10]取一定質量的硝酸鎳、硝酸鋁、堿土金屬硝酸Mg、Ca、Sr、Ba中一種和稀土金屬硝酸La、Zr、Ce中的一種溶于去離子水中，在45 ℃油浴條件下攪拌，再將pH=11的碳酸鈉溶液滴入燒杯中，產生淺綠色的沉淀后，再將碳酸鈉溶液調節混合溶液pH=8，老化抽濾洗滌后進行烘干焙燒得到催化劑。在溫度60～200 ℃，壓力3～8 MPa下直接加氫一定濃度的己二腈乙醇溶液，所得產品經真空蒸餾后獲得高品質精己二胺。該方法研制穩定，成本低，解決了鎳型催化劑機械性能差、易破碎的問題。己二胺的轉化率為99%，己二胺的選擇性為95%。

梁長海等[11]采用硝酸鋁、硝酸鎳及相應稀土金屬鹽(鈰、釤、釔、銩)前軀體，通過超聲混合均勻，配制混合溶液，在25～90 ℃溫度條件下，將混合溶液和碳酸鈉溶液并流下滴入去離子水中，持續滴加碳酸鈉溶液控制溶液最終pH為8～11，老化后通過去離子水及甲醇進行過濾、洗滌、干燥，再進行焙燒處理，最后加氫還原催化劑。本發明過程中不需要添加任何堿性溶劑或氨氣抑制環化副產物環己亞胺的發生，減少環境污染，且催化劑機械強度大，反應后處理簡單，反應條件相對溫和，己二胺的轉化率高達100%，產物己二胺選擇性可達90%。

1.1.3 化學法 王鵬等[12]將SiO2載體用含Ni的金屬鹽溶液浸漬過夜，在紅外燈下烘干，冷卻后于冰水浴中，在載體上逐滴加入KBH4(內含NaOH)溶液，反應完畢分別用蒸餾水和無水乙醇洗滌，經H2或N2吹干得到催化劑；催化劑在催化床溫度180～240 ℃，己二腈分壓在1.3～5.3 kPa，H2流量為 75 mL/min下反應得到己二胺。負載型非晶態合金催化劑(Ni-B/SiO2)對己二腈氣固相常壓加氫具有很高的活性和選擇性，且隨Ni的負載量的增加而增大，當Ni的負載量大于20%時，選擇性都比較好，己二腈選擇性高達90%。

劉文等[13]將鎳金屬與Mg、Ca、Cr、Bi、Ce、Sn、Cd、Cu金屬對應的可溶性金屬鹽混合后溶于水中，將分子篩經堿水熱反應處理后洗滌烘干，再將混合溶液和處理后的分子篩焙燒后，經氫氣還原得到催化劑。己二腈乙醇溶液和催化劑加入到反應釜中，通入氫氣反應得到己二胺。各組分具有不同的化學電位，在其作用下各組分在溶液中以離子型態存在能更加有序的混合，鎳基分子篩催化劑通過金屬鹽溶液在分子篩表面均勻沉淀而成，活性鎳的分布更加均勻。己二腈的轉化率為97%，己二胺的選擇性為96%。

耿玉俠等[14]以氨水為配位劑，硝酸鎳水溶液為原料混合反應生成鎳氨配合物溶液，在攪拌條件下加入修飾劑水溶液，再加入多空鋁磨成的粉末為載體，將其水熱老化后，過濾分離干燥焙燒后，經氫氣還原得到催化劑；將催化劑在冰水浴及攪拌條件下，緩慢加入氫氧化鈉溶液，然后在微波條件下加熱攪拌反應，除去上層堿液并用去離子水洗滌至中性，再用無水乙醇洗滌備用。將己二腈乙醇溶液，反應溫度 80 ℃，反應壓力1 MPa氫氣反應得到己二胺。己二腈的轉化率為98%以上，己二胺的選擇性為97%以上。

1.1.4 浸漬法 岳魯敏[15]將銳鈦礦TiO2顆粒溶解于NaOH溶液中，再加入硝酸鉻后移至水熱反應釜中，冷卻過濾后，并用去離子水洗滌至中性，將得到的固體物置于pH=1～2的HCl水溶液中浸泡，過濾洗滌至中性，最后焙燒得到TiO2納米管；將載體TiO2納米管加入到硝酸鎳和硝酸鉀的水溶液中，攪拌均勻后老化，最后進行焙燒還原處理得到催化劑；以己二腈為原料，氫氣為還原劑，在無水乙醇和所述的催化劑存在下加氫制得己二胺。采用TiO2納米管作為載體，其具有管壁薄、管徑小比、表面積大的優點，使得活性位點更高，己二腈的轉化率為80%以上。

劉平樂等[16]將海泡石經活化處理，再過濾洗滌干燥處理，然后使用鎳、鉀和鑭的鹽溶液浸漬，再進行過濾干燥研磨焙燒處理，用氫氣還原，在氮氣保護下降溫得到催化劑；在高壓釜中加入無水乙醇、己二腈混合催化劑，通入氫氣反應得到己二胺。海泡石廉價易得，成本低，制備方法簡單，具有很好的應用前景。己二腈的轉化率為97%以上，己二胺的選擇性為60%左右。

李俊等[17]將多空載體(HKUST-1、MIL-101、ZIF-8、MIL-120晶體材料中的一種)加入到乙酸鎳和硝酸鎂水溶液中攪拌，然后干燥，所得固體在空氣中焙燒得到負載鎳鎂氧化物的催化劑，最后將此催化劑在氫氣中還原。以己二腈為原料，氫氣為還原劑，在無水乙醇和所述的催化劑存在下加氫制得己二胺。該特點是催化劑使用量比較少，只需要己二腈質量的2%，而其他催化劑的使用量則為己二腈質量的5%。己二胺的收率為70%，純度為90%。

王明勝等[18]將氧化鋁載體在500 ℃下焙燒后，加入到攪拌狀態下的硝酸鎂和硝酸鎳混合溶液中，在室溫下浸漬后將溶液蒸干，最后進行焙燒、壓片、破碎和篩分處理得到催化劑。以乙醇為溶劑，催化劑中氧化鎂負載量為6%，反應溫度70 ℃，氫氣分壓1.5 MPa，乙醇和己二腈質量比為2，催化劑用量為原料的5%。該催化劑有利于提高催化劑堿性活性位數量，能有效地抑制加氫該過程脫氨副反應的發生。己二腈的轉化率為99.9%，己二胺的選擇性達到98.4%。

魏延雨等[19]將可溶性活性Ni、Co、Mo，助劑Cu、Fe、Ag、Ce、Zn及Mg、Ca、Ba的鹽、表面活性劑和尿素一起溶于去離子水配成混合溶液，然后將混合溶液置于80～110 ℃的環境中反應，生成的沉淀過濾洗滌干燥焙燒，最后加氫還原得到催化劑。以己二腈為原料，氫氣為還原劑，在無水乙醇和所述的催化劑存在下加氫制得己二胺。催化劑內部空隙為介孔，利于反應物及產物的擴散，比表面積比較大，能夠有效提供更多的活性中心。己二腈的轉化率為99.2%，己二胺的選擇性達到98.9%。

1.2 己內酰胺法

隨著我國己內酰胺的產能逐漸提高，生產工藝得到明顯優化，己內酰胺的成本大幅降低，更多的研究者把生產己二胺的原材料由己二腈轉向為己內酰胺。通過己內酰胺反應生成中間體6-氨基己腈，再進行加氫反應得到己二胺。

趙清香等[20]先將己內酰胺、堿和水混合后加熱回流得到6-氨基己酸鹽，得到的6-氨基己酸鹽引入氨基保護基團保護端氨基，然后加酸中和生成氨基保護基團的氨基己酸，得到的產物烘干后加入酰胺用脫水催化劑并在氨源存在下加熱反應將羧酸基團轉變為氨基得到產物腈，得到的產物腈經萃取提純后催化氫化生成相應的胺后，再除去保護基團即可得到己二胺。該法克服現有技術的缺點，操作簡單，條件溫和。將氨基轉變為腈的反應，反應溫度的把控是關鍵，反應溫度低于260 ℃時，生成的中間產物不能順利脫除水分子生成相應的腈，若溫度高于300 ℃，則容易生成副產物，亦影響收率。最終己二胺的收率達到60%。

史文濤等[21]將己內酰胺蒸汽和熱氨氣按一定質量比混合，在催化劑(堿土金屬氧化物、過渡金屬氧化物、二氧化硅和活性氧化鋁中的一種或兩種)存在下進行氨化脫水反應得到氨化流出物，最后將氨化流出物進行減壓蒸餾得到6-氨基己腈。該方法克服了現有技術的缺陷，反應轉化率較高，制備過程簡單。但催化劑和混合物的接觸時間為0.1 s，不宜操作控制。反應轉化率可達96%以上，可得到純度99.5%以上的6-氨基己腈。

崔炳春等[22]將己內酰胺和氨氣分別預熱后混合，混合后加熱到一定溫度，在催化劑的條件下進行氨化脫水反應得到氨化反應物，最后將氨化反應物進行減壓精餾得到6-氨基己腈。該方法相比于其他氣相法制備6-氨基己腈的方法，原料用量比例范圍縮小，減少了氨氣的用量，降低了生產成本。用二氧化鈦或者ZSM-5分子篩作為催化劑載體，使活性組分的分散性得到了很大的提高，改善了催化劑整體的抗燒結能力，提高了催化劑的活性和穩定性，使反應更加充分，反應轉化率得到了提升。最終所得反應物轉化率可達96.5%以上，反應收率可達95%以上，目標產物純度可達99.5%，適合大規模生產。

史文濤等[23]將己內酰胺、有機溶劑及催化劑(磷酸、磷酸銨、磷酸鎂和磷酸鋁中的一種或兩種)按照一定的質量比混合得到混合溶液，再將混合溶液加入反應釜中并對其進行攪拌加熱，當混合溶液達到一定溫度時，向混合溶液中通入氨氣進行反應，最后對反應產物進行減壓精餾得到6-氨基己腈。該方法使用了價格比較昂貴的有機溶劑己二腈，且需要氨水分離器，原料氨氣的利用率不高。氣相法反應溫度較高，能耗較大，液相法溫度低，反應較為容易。己內酰胺的轉化率為60%左右，選擇性在95%，純度達到99%以上。

1.3 其他方法

Li等[24]在反應器中，將己二醇或氨基己醇或己二醇/氨基己醇混合物和液氨按一定比例混合后，經泵打入反應釜中，在催化劑的存在下進行反應得到己二胺。該方法可以調變反應條件，靈活調變產品的組成，提高目標產品的選擇性，降低了生產裝置一次性投資和生產成本，反應產物與催化劑的分離簡單。但整個反應周期為50 h以上，反應周期較長。己二胺轉化率為60%左右，己二胺的選擇性在65%左右。

Niemeier等[25]將己二醇、氨水和催化劑Ru/C置于高壓釜中，加入氫氣在170 ℃下反應生成己二胺。該反應在水相將己二醇胺化成己二胺，對多元醇水相胺化有重大意義。該實驗發現氫氣壓力在5 MPa 以上，胺化反應才會進行，在氫氣壓力達到 10 MPa 時，胺化程度最高，羥基轉化率高達79%。

張振民[26]將水和硫酸加入反應釜中，加入催化劑，然后一邊加熱一邊加入尼龍-66，在一定的壓力下反應得到酸解液，將酸解液經過濾冷卻結晶分離得到己二酸晶體和己二胺硫酸鹽溶液，將足量的石灰乳加入到己二胺硫酸鹽溶液，充分攪拌使反應完全，中和后溶液的pH值大于12，過濾分離出含有己二胺的溶液和潮濕的CaSO4·2H2O，得到的含有己二胺的溶液用真空萃取法或萃取法得到己二胺粗溶液，再濃縮精制得到純的己二胺。該方法所用的原料是廢尼龍-66，解決了廢尼龍-66回收難的問題，本工藝對環境的污染小，廢水可以達到零排放，副產物CaSO4·2H2O可加熱制成石灰乳，可重復利用。但該工藝一次性投資比較高，操作性比較嚴格。己二胺和己二酸的純度可達到99%。

黃梅等[27]將尼龍-66、蒸餾水和濃硫酸置于高壓釜中加熱攪拌，待反應完全后，冷卻至室溫，過濾分離反應物，向濾液中加入足量氫氧化鈣，攪拌加熱至反應完全，減壓蒸餾得到己二胺。利用正交實驗對反應條件進行研究，發現反應溫度對其產物產率的影響最大，并得到最佳的反應溫度為110 ℃，尼龍-66大的轉化率為100%，己二胺的收率為97.15%。

張英偉等[28]在壓力釜中加入氫氣、稀釋溶劑和加氫催化劑，升高溫度到設定值后，通入氫氣至釜內壓力到設定值，形成氣液混合物；在燒瓶中，加入稀釋溶劑和己二醛，保持溫度低于5 ℃，攪拌混合均勻以防止半醛水合物或醛水合物的生成，將上述混合物在0～5 ℃條件下，在一定時間內攪拌條件下緩慢加入到壓力釜，當反應釜的壓力不再下降時，反應結束。濾液中的氨氣，稀釋溶劑可通過精餾除去并循環利用，己二醛的轉化率為99%，己二胺的選擇性為83%。

袁揚揚等[29]將含有己二醛、氨氣、氫氣的原料通入載有Ni基催化劑的反應器，接觸反應生成己二胺。該方法采用由Ni2+的水滑石制得的Ni基催化劑催化己二醛經還原胺化制備己二胺，避免了使用劇毒原料己二腈，路線清潔，環保。該催化劑利用水滑石前軀體制備得到高分散Ni基催化劑，有效提高了Ni的分散度，通過堿金屬改性，調變催化劑的酸堿性，制得的催化劑兼具金屬催化劑和堿性催化劑的特點，應用于己二醛還原胺化反應中可減少對胺的吸附，從而減少副反應發生，表現出良好的活性和選擇性。己二醛的轉化率最高可達99.7%，己二胺的選擇性最高可達87.3%。

許磊等[30]通過等體積浸漬法將過渡金屬鹽前軀體溶液浸漬到HBeta分子篩上，經干燥，在還原性氣氛下焙燒，得到負載有過渡金屬的HBeta分子篩，將含有己二醛、氫氣和氨氣通入載有催化劑的固定床反應器中，與催化劑接觸反應生成己二胺。該方法的催化劑通過金屬封裝在分子篩孔道內部，利用分子篩的限域效應有效提高目標產物的選擇性及催化劑穩定性。己二醛的轉化率最高可達99.8%，己二胺的選擇性最高可達86.3%。

2 結束語

目前國內主要采用己二腈法制備己二胺，己二腈原料受限于國外進口，具有成本偏高和供給受到制約的問題。廢尼龍-66的解聚反應制備己二胺，解決了廢尼龍-66回收難的問題。現在國內制備己內酰胺的工藝越來越成熟，己內酰胺的成本降低，由己內酰胺制備己二胺成為了可能，使己內酰胺的用途更加廣泛。故未來合成工藝發展應主要集中在己內酰胺法合成工藝優化，致力于開發出高效環保且低成本的合成工藝路線。